Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 46
Текст из файла (страница 46)
гней Ь»„,.„ „ В квантовой механике показывается, что изменшше квантового числа и подчиняется так называемому правилу отбора: Ли= О, -+-1. (гл. ч~ идвлльные газы Измеряя частоты поглощения нли излучения света молекулами, можно определить собственную частоту ч молекулы и найти постоянную квааиупругой силы х и разности энергий Ьз„злы. Значения этих величин для некоторых молекул приведены в таблице 6. Частоты, излучаемые или поглощаемые молекулами при изменении их колебательного движения (при фиксированном значении электронной энергии), лежат в инфракрасной области спектра') и составляют обычно 100 †40 см '.
Таблица 6 Основные величины, характеризующие свойства двухатомных молекул Приведянные формулы для энергии колеблющейся молекулы справедливы лишь в приближении малых колебаний. При большом возбуждении колебаний (например, при высокой температуре) амплитуда их становится не малой и следует учитывать ангармоничные члены в потенциальной энергии. Рассмотрим теперь вращательное движение двухатомной молекулы. Если пренебречь изменением момента инерции молекулы из-за колебаний, то молекулу можно считать твврдым ротатором с моментом инерции у= ' ' г-', вращающимся вокруг центра тяжести. Как зэз+ лзз о показывается в квантовой теории, энергия вращающегося ротатора выражается формулой (3,19): (41,4) з) Нужно заметить, что это не относится к симметричным молекулам типа Нэ илн Оь у которых таких переходов нет. У этих молекул аа определяется нз переходов с одновременным изменением электронных состояний.
н 1Чз О. С! НС! СО !ЧО 0,74 1,10 1,21 1,99 1,27 1,13 1,15 0,46 13,84 !9,!3 113,5 2,67 14,37 16,43 4276 2360 1580 565 2989 2169 1906 59,35 2,00 1,45 0,24 10,6 1,92 1,68 5,1 22,2 11,3 3,21 8,65 18,6 15,4 4,48 7,38 5,08 2,47 4,40 9,61 5,29 $411 213 дяухатомные мОлекулы где г — квантовое число, принимающее целочисленные значения: л 1=0, 1, 2, ..., и В= — — постоянная, называемая вращательной авьг постоянной. На рис.
29 и 30 схематически изображена двухатомная молекула, для наглядности состоящая из двух разных атомов. Стрелками показаны направления вращения. На рис. 29 вращение происходит по часовой стрелке вокруг обеих осей, на рис. 30 — по часовой стрелке Юг .Т ! Рис. 29. Рис. ЗО. при вращении вокруг одной оси и против часовой стрелки при вращении вокруг другой оси. Оба этн случая соответствуют разным состояниям молекул (например, у ннх магнитный момент имеет разные знаки, если молекула представляет электрический диполь): у квантов вращения можно распределить (у + 1) способом между обеими осями. Число квантов вращения вокруг каждой оси указано на рисунке. Так, /, = 1, ув ††/ — 1 означает, что из ~ квантов один приходится на первую и у — 1 — на вторую ось. Распределения числа квантов, иаображанных на рис.
29 и 30, различны, кроме случая 1 = О, когда оба случая †р. 29 и 30 †совпада. Поэтому всего имеется (2у + 1) различных распределений квантов между двумя осями, или (2г'+1) разных состояний вращения, отвечающих данной энергии аьрьщ, При изменении квантовых состояний молекулы квантовое число у изменяется на величину Ьу = + 1. Расстояние между соседними уровнями энергии вращения равно 2аз ~т~щ 8 вг(У+ )' Наблюдая иалучение при переходе между вращательными уровнями, можно определить величину Ьа,г„щ и, следовательно, момент инерции молекулы ь'.
Значение этих величин для некоторых молекул можно вычислить с помощью таблицы б. Подставляя в выражения для зщщщ и аьольь значения постоянных, приведснных в четвсртом и пятом столбцах таблицы, убеждаемся в справедливости предположения о том, что Ь вььльь))цещщщ (Ье,р,щ в 800 — 1000 раз меньше Ье„,„,ь). Нужно !гл. щ 214 иделльиыа газы ф 42. Термодинамические функции двухатомных газов Теперь мы можем перейти к рассмотрению теплоемкостей и термодигамических функций двухатомных газов, вычисление которых оказалось непреодолимо трудным для классической статистики. Схема вычисления термодинамических функций двухатомных газов ничем не отличается от рассмотренной уже нами схемы вычисления для одиоатомных газов.
Поскольку молекулы являются тождественными между собой, независимыми частицами, функция состояний всего газа, содержащего М молекул, может быть написана в виде 2 = — (з)'». 1 М! (42,1) Нам требуется найти функцию состояния одной молекулы. Энергию молекулы можно разбить на энергию движения ей, как целого, в пространстве и энергию внутреннего движения =".~.+".
и. Поскольку эти два вида движения являются независимыми, число состояний системы, отвечающее энергии е, распадается на число состояний, отвечающих энергии поступательного и внутреннего движений; Я = Я (евоатрв) (2 (аа~гтр) заметить, что на практике редко удайтся наблюдать переходы молекулы между разными вращательными уровнями при неизменных электронном и колебательном состояниях, так как Ьвмем столь мало, что соответствующие частоты ч = — — '""ч лежат в далекой инфра- Ь красной части спектра, где точность измерений мала.
Чаше всего наблюдаются спектры излучения и поглощения молекул в области видимого спектра. Эти спектры возникают при одновременном изменении электронного, колебательного и вращательного состояний молекулы. Излучаемый (илн поглощаемый) при этом спектр имеет характер групп близких спектральных линий, сливающихся в слабом спектроскопе в сплошные полосы (полосатый спектр молекул). Происхождение полос легко понять из рис. 28. Пусть, например, переход происходит с верхних на самый нижний уровень. Основная частота ивлучается при переходе с уровня 2. Близкие к ней частоты излучаются при переходе с уровней 2, ч = О, / = 1; э = 1.
Г' = О, 1; а = 2, / = О, 1 и т. д. Таким образом, при одновременном изменении колебательного, вращательного и электронного состояний молекулы излучается целый ряд частот, лежащих близко друг к другу (поскольку выполнено неравенство (41,3)). Совокупность спектроскопических данных позволила установить положение энергетических уровней для очень большого числа двухатомных молекул. $42! тврмодинАмичвскив Функции дяухАтомных гАзов 215 Соответственно этому функцию состояний можно разбить на произведение двух множителей: 'пл. туп ° в«утр — лт Я (а ту ) ° ~~~~ ~Е вт Я (е„„у р) = В«ос ° гввутр, (42,2) / 2«таТ ~'(т я«осту« = ! в / Ь (42,3) Более сложным является вычисление я,ву,р.
Внутреннее движение двухатомной молекулы сводится к вращению ей относительно двух взаимно перпендикулярных осей и колебаниям атомов около положения равновесия. В первом приближении можно не учитывать влияния малых колебаний на величину момента инерции молекулы и считать колебательное и вращательное движения независимыми друг от друга (ср. $ 41). Электронную энергию, остающуюся все время неизменной, можно совсем не рассматривать. Поэтому согласно (41,2) энергию внутреннего движения молекулы можно написать в виде вввутр = «колоб + врат Соответственно этому функция состояний для внутреннего движения распадается на произведение двух множителей: о«стеб оевращ яввутр = с~о е Я (вколеб) Я (ввращ) = в«олеб «врвщ = Х е Ат Я (вколеб) Х е "т Я(евращ) = лколеб ' лвращ (42.4) Подставляя в (42,!) выражения для я из (42,2) и (42,4), получим: Отсюда можно найти следующие выражения для термодинамических функций: рг Р= — йТ!НЕ= — йТ!п "с~ — йТ!п я,р, — йТ!На„„, = =- Гпоступ+ Гволеб + Гтвращ (42,б) ГдЕ ЧЕРЕЗ Гпоступ, Гколеб И Р,р,щ ОбОЗНаЧЕНЫ ОтдЕЛЬНЫЕ СЛаГаЕМЫЕ в свободной энергии, обязанные своим происхождением поступательному, колебательному и вращательному движениям молекул гааа.
где гп, туп — функция состояний, связанная с поступательным движением молекулы, как целого, и я,„у„, — функция состояний внутреннего движения. Функция состояний поступательного движения двух- атомной молекулы ничем не отличается от функции состояний одноятомной молекулы, поскольку она движется в пространстве как материальная точка с массой лт = ж, +ит, находящейся в центре тяжести молекулы. Поэтому для функций состояний поступательного движения можно написать: 218 [гл. ш идвлльныв газы Выражение для Гчос,ьч совпадает со свободной энергией одноатомного газа (формула (37,7)), если заменить в последней массу одного атома на суммарную массу двухатомной молекулы. Аналогично д 1и Е дТ споотья+ Ечоьвб + Варам (42,7) / дР ~ ),дт) =~"" +~" '"+~'г (42,8) У /дЕ1 Си= 1 Т ~ = Стпосььп+ ~ гколм+С~'врыщ. (42,9) В 43.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
