Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Состояние молекулы, образованной из двух связанных между собой атомов, определяется заданием шести координат и шести импульсов. Координатами являются: координаты (х, у, л), определяющие положение центра инерции в пространстве; углы 0 и щ, определяющие положение оси молекулы в пространстве; координата д, определяющая отклонение атомов от равновесного расстояния. Импульсы, соответствующие этим координатам, равны Р, Ру, Р„Му — — Убщы Мя=уящя Рб.
Здесь у означает момент инерции, а щ †углов скорость вращения молекулы. Соответствующее фазовое пространство имеет 2 (ЗЯ) = 12 намерений. Применим к молекуле распределение Гиббса, считая ее квазизамкнутой подсистемой. Очевидно, имеем: ( поотуп орам колоб 1 аРГ (39 2) тз= — „, ехр ~— лт $39! теплоймкость двяхлтомных молекгл 197 является независимым от двух других.
Поэтому поступательное движение, вращение и колебания можно рассматривать независимо друг от друга. Поступательное движение двухатомных молекул ничем не отличается от поступательного движения одноатомных молекул, поскольку поступательное движение сводится к движению центра тяжести системы. Рассмотрим теперь вращательное движение двухатомной молекулы. Энергия вращения двухатомной молекулы при заданном расстоянии между атомами имеет вид гщаа гщаз М; 'М3 евращ— 2 ' 2 2а ' 21 (39,6) где аа и щ — угловые скорости молекулы, а М, и Ма — моменты количества движения.
Момент инерции молекулы 7 равен (39,7) лаа+ жа (39,9) где постоянная снова определяется из условия нормирования. где а — расстояние между атомами и ла, н заа — их массы. Вероятность того, что молекула имеет значения момента количе- ства движения, лежащие между Ма и М,+ЛИ,; Ма и Ма+~Щ, и ориентирована в пространстве так, что ев ось образует с осями координат углы между О. 8+# и щ, щ+дз, имеет внд мазка (39,8) ааавар,щ. — — сопз1. е агат ггМа йИа ып 8 М гГр. Поскольку мы не интересуемся ориентацией молекулы в простран- стве, удобнее перейти от выражений (39,8) к выражению вероятно- сти того.
что моменты количества движения имеют данное вначение при любой ориентации оси молекулы в пространстве. Интегрируя выражение (39,8) по углам О и в, получим: Ж,'+М,' айваз ч — — сопз1 ° е аг"т а1Ма а1Ма. Постоянная в выражении (39,9) может быть найдена из условия нормирования. Вместо моментов количества движения относительно осей можно ввести более привычные величины †углов скорости. Тогда вероят- ность того, что молекула имеет компоненты угловой скорости, лежа- щие между ща, ма+Фа, и ща, ща +ааааа. даатся выражением агав,гцц — — сопз1 ° е а"т йод Ива, (39,!О) 1гл. щ 198 ИДЕАЛЬНЫВ ГАЗЫ Интегрируя (39,!О), по всем значениям компонент угловой скорости (пределы интегрирования можно распространить до =' со на том же основании, что и для компонент поступательной скорости), имеем: 'А 2+ 2) 1 = сопз1 (39,11) Е гат аыг иыэ откуда ! СОПИ .
— 2 АТ (39,!2) Поэтому окончательно имеем 7 с(ш,р„, — — ( — ) е '"и быг Йов. ~ 2вйТ ) Исходя из (39,10), найдем среднюю энергию вращения 7 'Ро"' 2 ( 2+ (39,13) (39,14) где 27 †величи отклонения атомов от положения равновесия, 1ь— приведйнная масса, ы †часто колебаний, связанная с постоянной / и квазиупругой силы х соотношением ы= ~7 †. Импульсом колеб- тощейсЯ системы бУдет Рв=Р27. Для среднего значения компоненты скорости имеем: со оо — ( 1 ), ге гат 21ы 1 с вы б„, " (39,18) 2 7 Из соображений симметрии ясно, что ы' сов (39,16) Поэтому среднее значение энергии вращения равно (39,17) На каждую степень свободы для вращательного двилсения при- МТ ходится энергия, равная —.
2 ' Переходя к колебательному движению двухатом ной м о л е к у л ы, заметим прежде всего, что можно в первом приближении ограничиться учетом малых колебаний около положения равновесия, т. е. равновесного расстояния между обоими атомами. При этом энергию колебаний двухатомной молекулы можно написать в виде Неэ рог Вь р, рошгцэ В колоб + 12 + 2 212 2 (39, 18) Вероятность того, что атомы в колеблющейся молекуле находятся в положении д и имеют импульс р, имеет вид яа ~ чй б!Щоолеб = — Е Окот Š— — Ире оба л л (39,!9) Функция состояний г в выражении (39,!9) находится из условия нормирования: яо оо о" ЕП (39,20) откуда 2ЕЕТ я=в лш (39,21) Таким образом, окончательно имеем: а лб=),2 ЛТ)е ~ е гоР г!Ч 2КЛТ ) (39, 22) Найдйм средшою энергию колебательного движения — ~..Е4о Зколеб = + 29 2 (39,23) Вычисляя средние, имеем: —.
Лт ре = рйТ, !е= —. Е 1оеоз (39,24) Подставляя средние значения из (39,24) в (39,23), находим: Кколеб = оеТ. (39,25) На одну колебательную степень свободы приходится в среднем энергия, вдвое бдльшая, чем на одну степень свободы поступательного или вращательного движений. Смысл этого станет понятным, если вспомнить, что при колебательном движении средняя (за период) кинетическая эиергия системы равна средней потеициальной энергии. Энергия колебательного движения состоит из двух слагаемых, имеющих одинаковую структуру †квадратично выражения относительно независимой переменной Рб или д.
Для остальных степеней свободы энергия выражается одним квадратичным в отношении независимой переменной членом на каждую степень своболы. Усреднение каждого квадратичного слагаемого в эиергии приводит к средней 'ЛТ ЕТ энергии — + — = ИТ. 2 2 В общем случае мы можем сказать, что каждое квадратичное слагаемое, входящее в энергию системы, имеет среднее значение, ф 39! теплоемкость дзухлтомпых мОлекул 199 [гя. ш 23О идвлльныв газы равное — . Мы убедились в этом на примере одно- и двухатомных ИТ 2 молекул.
Все наши рассуждения могут быть перенесены без особого труда на случай многоатомных молекул. Рассмотрим, например, трЬхатомные молекулы. Трвхатомная молекула может иметь структуру, подобную молекуле СО, или подобную Н,О и ЯОа (рис. 23). В первом случае все атомы ее расположены вдоль линии и молекула называется линейной, Молекулы второго типа называются нелинейными. В случае трэхатомной линейной молекулы, имеющей девять степеней свободы, возможны следующие виды движения: поступательное движение молекулы, как целого (три степени свободы); вращение вокруг двух осей, перпендикулярных оси молекулы (две степени свободы); колебательное движение (четыре степени свободы).
Возможные типы колебательного движения линейной молекулы изображены на рис. 23. Стрелками показаны направления движения в одной фазе нормальных колебаний, лы чч и ч означают частоты колебаний. Возможны два колебания с частотой ч„ происходящих независимо друг от друга в двух перпендикулярных плоскостях. Средняя энергия линейной молекулы слагается из средней энергии поступательного, вращательного и колебательного движений. Каждый из этих видов движения, а также различные нормальные колебания независимы друг от друга. Поэтому к каждому из этих видов движения в отдельности мы можем применить рассуждения предыдуших параграфов.
На каждую степень свободы поступательного лт и вращательного движений приходится средняя энергия —, а на 2 каждую колебательную степень свободы — энергия йТ. Таким образом, средняя энергия линейной трехатомной молекулы равна — НТ МТ з = 3 ° — + 2 — + 4йТ= б,ЬИТ. 2 2 Для нелинейной молекулы средняя энергия оказывается иной. У такой молекулы возможны следующие виды движения: поступательное движение молекулы, как целого (три степени свободы); вращение вокруг трвх взаимно перпендикулярных осей (три степени свободы); колебания (три степени свободы). Возможные нормальные колебания изображены на рис.
23. Всй остальное, сказанное относительно линейных молекул, относится и к нелинейным трехатомным молекулам. Таким образом, средняя энергия нелин йной трвхатомной молекулы равна лт йт э = 3 ° — +3 ° — +3йТ= бИТ, $ 39) теплоймкость двтхлтомных молектл 20! Аналогичным образом может быть рассмотрен вопрос о среднеи энергии многоатомной молекулы. Если молекула содержит и атомов, то из Зп степеней свободы всегда имеется три поступательные степени свободы, трн или две (в случае линейной молекулы) вращательные и соответственно (Зп — б) или (Зп — 6) колебательные степени свободы.
Каждая из степеней свободы вносит соответственный вклад в среднюю энергию, такой же, как и у двухатомных или трвхатомных молекул. Таким образом, средняя энергия и-атомной молекулы равна в случае нелинейной молекулы . = — З' л'+3 — "+(3 — 6)йт и в случае линейной молекулы Злт мт е = 2 +2 ° 2 +(Зп — 6)7гТ. В общем случае можно написать: йТ е =г —, 2 где г — число квадратичных слагаемых, входящих в выражение для энергии. Таким образом, оказывается, что всг степени свободы молекулы являются равноправными: каждое квадратичное слагаемое лт в энергии дадт вклад в среднюю внергию молекулы, равны(7— 2 (закон равномерного распределения по степеням свободы).
Закон равномерного распределения является весьма общим законом. При выводе его мы не делали каких-либо специальных предположениЯ, а считали лишь, что справедливы законы статистической физики и что движение молекулы происходит по законам классической механики. Следует еще заметить, что название этого важного закона является весьма неудачным. В самой формулировке его подчеркивается различие между колебательными и другими степенями свободы. Поскольку, однако, приведенная формулировка является общепринятой, мы будем ею пользоваться в дальнейшем. Более того, часто числом степеней свободы мы будем для краткости называть число квадратичных слагаемых в энергии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
