Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 38
Текст из файла (страница 38)
п., — значение этой постоянной будет одним и тем же. 1) Если случайно состояние с энергией ы является вырожденным н ей отвечает несколько состояний, то дело не изменяется, так каь Ип 0(лл) практически равно нулю, если о!(Ы) — небадьшое число, ввиду крайней малости Л. $361 тгвтьв нлчьло тавмодинлмики Разность энтропий двух термодинамическнх состояний одной системы, которые отличаются различными значениями параметров, стремится к нулю при Т-ь О.
Так, например, энтропия Я, смеси двух молей элементов А и В и энтропия Яз одного моля их соединения АВ равны друг другу при Т-ъ О. Именно такого типа утверждение следует из тех опытных данных, которые позволили установить третье начало в термодинамике. Довольно часто приходится встречаться с утверждением о том, что с помощью третьего начала термодинамики можно определить постоянную интегрирования в формуле для энтропии и тем самым определить ее абсолютное значение. Рассуждения этого параграфа и 5 29 ясно показывают, что абсолютная величина энтропии не имеет физического смысла: энтропия по самому своему существу определена с точностью до произвольной постоянной.
Смысл третьего начала состоит пе в том, что оно позволяет находить абсолютное значение энтропии, а в том, что оно устанавливает постоянствоев при Т-+О (в смысле независимости от параметров, характеризующих состояние). Значение этой постоянной может быть выбрано за начало отсчета значений энтропии. Часто третье начало термодинамики формулируюг как принцип недостижимости абсолютного нуля. Такая формулировка вытекает из условия (36,4).
Если энтропия системы Я = О, то с ез помощью можно построить вечный двигатель второго рода, с помощью цикла из двух адиабат Я = 81 и Я = Яя, соединенных нзотермой Т= О (на которой Я = О). Однако нужно заметить, Что недостижимость абсолютного нуля не противоречит принципиальной возможности получения температур, как угодно мало отличающихся от Т= О. В ходе предыдущих рассуждений считалось, что система находится в состоянии равновесия. Однако мы не делали никаких предположений относительно ее агрегатного состояния. Полученное нами выражение (36,4) должно быть справедливо в равной мере для твзрдых, жидких или газообразных систем.
Существует тольке одна система, остающаяся жидкой при абсолютном нуле — гелий П. Что же касается газов, то все обычные газы при лостаточном давлении конденснруются задолго до тех низких температур, при которых энтропия стремитсв к нулю. Поэтому упругость насыщенного пара над твердым телом при Т-+ О совершенно ничтожна. Существуют, однако, системы, которые можно условно считать газообразными при Т-+ О. Это прежде всего электронный газ в металлах, свойства которого будут нами более подробно рассмотрены в э 102. Однако все обычные вещества при достаточно низкой температуре переходят в твйрдое состояние. Нужно заметить, что, помимо истинных твзрдых тел †кристалл, довольно много веществ находится в твйрдообразном, или аморфном, состоянии.
Хотя аморфные тела могут обладать рядом свойств, очень сходных со свойствами истинно твврдых тел, они в действительности представляют собой 1гл. э бТАТМСТИЧВСМАЯ ТВРМОДННАМНКА Таблица 2 Энтропия НС! из экспериментальных калориметрнческих даиаых Энтропия нал Агрегатное состояние Интервал температур Метод нахождения моль оград 0 — 16а К Твврдый Экстраполяция кривой, полученной при более высоких температурах Из измеренных значений теплолмкостн Скрытое тепло . 0,30 16 — 98,36' К 7,06 2,89 98,36а К Фазовый переход в другую кристалл.
модификацию 98,36 — 158,91а К 158,91 — плавление 158,9! — 188,07а К 188,07' К вЂ” кипение 5,05 3,00 2,35 20,52 41,17 41,2 Из теплоемкостн Скрытое тепло . Из теилоамкости Скрытое тепло . Жидкий Итого . Измеренная энтропия . Вычисленная теоретически с поправкой на неидеальность газа . 188,17О К 133 17а К Газообразный 41,3 Наконец, для многих веществ производилась экспериментальная проверка некоторых следствий из третьего начала. Так, например, нз условия (36,4) вытекает также, что (~-) = О при Т-ь О.
переохлаждвнные жидкости. На свойствах переохлаждвнных жидкостей мы остановимся несколько ниже. Справедливость третьего начала термодинамики проверялась на опыте разнообразными способами для большого числа веществ. Хотя опытные данные, подтверждающие справедливость третьего начала термодинамики, не являются ещв столь многочисленными и разносторонними, как опытные данные, подтверждающие второе начало, они не оставляют никакого сомнения в его справедливости. Наиболее точным методом проверки является изучение постоянных давлений пара и химических постоянных, а также химических равновесий при низких температурах. В $ 71 и 79 мы обсудим этот метод подробнее. Для ряда веществ были проведены прямые измерения тепловмкости, на основе которых были найдены значения энтропии; последние сравнивались с теоретически вычисленными на основе предположения о = О прн Т-Р О.
Примером такой прямой проверки служит таблица 2. ф З01 тРВтье нАчАлО теРмодинАмики Но Поэтому из третьего начала термодинамики следует, что коэффициент теплового расширения должен обращаться в нуль при Т- О. Измерения его для ряда кристаллов (алмаз, НС!, Сп и др.) полностью подтвердили этот вывод. Однако для ряда веществ измерения энтропии показали, что условие 8 = 0 при Т-+ 0 окавывается невыполненным. Число таких веществ сравнительно велико.
К ним относятся все аморфные тела, сплавы, а также ряд химических соединений: СО, ХО, НаО и т. д. Существование таких многочисленных исключений из третьего начала заставляло высказывать сомнение в его общей применимости. Статистическая интерпретация третьего начала позволила выяснить истинное происхождение таких нарушений. При выводе третьего начала мы предполагали, что наша система находится при абсолютном нуле в состоянии равновесия и при стремлении температуры к нулю переходит в состояние с наименьшей энергией ез. Существуют, однако, системы, не находящиеся в равновесии при Т-~ О, к которым неприменимо третье начало термодинамики. Эти системы обладают при абсолютном нуле энтропией, отличной от нуля.
Мы говорили уже, что время релаксации может иаменяться в чрезвычайно широких пределах и в ряде случаев достигать очень больших значений. Это особенно относится к низким температурам, когда тепловая энергия невелика. При этом установление состояния равновесия происходит особенно медленно. Для конкретности представим себе, что наша система построена из двухатомных молекул (например, молекул СО), образующих правильную кристаллическую Рис. 21.
решатку. На рис. 21 каждая молекула схематически изображена стрелочкой, один конец которой изображает атом углерода, а второй— кислорода. Возможны два типа ориентации молекул СО в решйтке, схематически изображенные на рис. 21, а и б. В одном случае имеется регулярная ориентация молекул, в другом— совершенно беспорядочная. Все свойства атомов углерода и кислорода настолько близки, что между обоими видами кристалла, с правильно и хаотически ориентированными молекулами, имеется весьма незначительное различие. Их симметрия и Основные свойства совершенно идентичны. Различие в энергиях обоих состояний весьма невелико.
Полному равновесию при Т-ь 0 соответствует состояние с регулярной ориентацией молекул, энергия которого оказывается несколько (гл. ч 176 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ниже, чем энергия состояния с хаотической ориентацией. Однако прн более высоких температурах равновесной является хаотическая ориентация молекул.
СО кристаллизуется при относительно высокой температуре, когда хаотическое распределение ориентаций является Ьв равновесным. При понижении температуры до Т(( — оно оказыл вается неравновесным, так что молекулы должны были бы перейти в состояние с правильной ориентацией. Однако переход молекул из хаотического в регулярное распределение при низких температурах происходит настолько медленно, что при разумно больших временах наблюдения полное равновесие не успеет установиться. Система прн сколь угодно низкой температуре будет находиться в состоянии с беспорядочной ориентацией молекул.
Это состояние будет фактически реализующимся состоянием с наименьшей возможной энергией. Оно не является, очевидно, равновесным, поскольку при регулярной ориентации энергия системы была бы еш6 меньшей, но вместе с тем при низких температурах, когда скорость процесса ориентации становится весьма малой, в этом состоянии система может находиться чрезвычайно долго (практически как угодно долго).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
