Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Состояние с хаотическим распределением ориентаций является, таким образом, мета- стабильным состоянием. К системе, находящейся в метастабильном состоянии, неприменимы приведбнные выше рассуждения, и е6 энтропия не удовлетворяет условию (36,4). Не представляет труда нахо>кдение энтропии системы с вполне беспорядочным расположением молекул. Каждая молекула с равной вероятностью может находиться в двух состояниях, отличающихся только разной ориентацией.
Если система содержит 1»' атомов, то полное число состояний равно, очевидно, ь)е = 2 (при этом ввиду простоты задачи нет надобности к выражать это число через фазовый объзм). Энтропия системы при абсолютном нуле равна Зт. А = й1п ь) = л 1и 2 = Мл 1п 2 = 1,38 Измеренное значение энтропии СО при Т- О, в хорошем согласии с теорией, оказывается равным 1,1 кал/моль град. Мы видим, что энтропия системы действительно отлична от нуля, причбм е6 величина близка к теоретической.
Третье начало термодинамики имеет очень большое значение для нахождения значений термолинамических функций. При его практическом использовании нужно, однако, всегда иметь в виду то, что оно относится лишь к системам, находящимся в равновесном состоянии, н неприменимо к метастабнльным системам. Приведбнный пример не является единичным. В э 57 мы вернбмся ещ6 к вопросу о повелении систем при низких температурах и приведзм другие примеры кажущихся отклонений от третьего начала термодинамики.
Во всяком случае, возможность применения третьего начала термодинамики 177 влллчи к глава ч часто бывает не очевидной и требует большой осторожности. До ноявления статистического вывода третьего начала, когда не были ешь выяснены границы его применимости, неосмотрительное применение третьего начала к метастабильным системам приводило к противоречиям, о которых было сказано выше.
Нужно ешб заметить, что, хотя третье начало термодинамики является весьма важным положением, степень его важности для науки вряд ли можно сравнивать со степенью важности второго начала. В атом смысле термин «третье начало» является не вполне удачным. ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ тУ 87. Выразить непосредственно состояний.
дЕ Л Р е ш е н и е. С ! = — = + —. дТ Тг теплоамкость системы через функцию дг!пЕ 38. Локазать равенство 39. В некоторой системе, содержащей много частиц, средняя энергия связана с темперагурой соотношением Е = аТ" (а.» !). Найти число состояний системы с данной энергией. Решение. Теплоамкость системы равна Сг' ануп-1 Энтропия равна э-1 пац»Е " Я= п — 1 Заметим, что для выполнения требования третьего начала термодинамики Я-»0 при Т- О показатель и должен быть больше единицы. Число состояний связано с энтропией формулой (2»',10): хт в-г 0(Е) ехр~ Е " ~. 40.
Обычно энтропия определяется формулой (29,10), в которой В(Е) означает число состояний системы, когда еа энергия равна средней энергии Е. Однако иногда энтропию удобно определить формулой 12 зг«1ЯЗ. В. Г Левээ где интегрирование ведатся но всем состояниям с энергией, меньшей или Равной Ь. Можно показать, что оба эти определения энтропии практически совпадают. Это свойство получило название нечувствительности ФоРмулы Бал»амана. 178 [гл.
ч СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Доказать свойство нечувствительности формулы Больцмана для частного случаи идеального газа, подчиняющегося закону равнорзспределения. Р е ш е н и е. Согласно формуле (24,9) число состояний с данной знергией з=Е при У))1: (эм ( — -т) й(Е) Е' " Соответственно 8=а(пй(Е) й~ — Ф вЂ” 1)1ИЕ+сопзт.ж — Фй!пЕ+ сопл(. /3 3 'А2 ) 2 С другой стороны, ~'по (Е) ' з так что Р = — ' (п Е. 3дгй 2 Совпадение обоих определений энтропии связано с тем, что при АГ )) 1 все величины имеют весьма резкий максимум, когда оии равны своим средним значениям. 41. Показать, что при Т- 0 имеет место равенство 42. В теории относительности показывается, что у частиц, движущихся со скоростями, близкими к скорости света, энергия и импульс связаны между собой соотношением з = суб где с — скорость света Написать распределение Гиббса частиц такого газа по энергиям, найти его термодинамические функции и теплобмкость.
Р е ш е н и е. 4к(ге зз и'э в (уг, У вЂ” .2 ()гТ)з 4с)г дзсэ 1 вт Ф(Р— 2 ~Т Ь. ( ) 8Ю (яТ)э Е= — яйТРА „„А, р= пйТ, С .=3Мй. ГЛАВА Ч1 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ % 37. Функция распределения для идеальных газов ~л Л ~~~',е ит я(е„), (37,1) где е„ вЂ энерг газа, как целого, и суммирование ведется яо уров- ням энергии системы. Поскольку расстояния между уровнями энергии газа, как целого, весьма малы по сравнению с АГ, суммирование по уровням энергии можно заменить интегрированием. Таким образом, Я ~ е "тс(Я. (37,2) Найдем число состояний системы с данной энергией Нй.
Поскольку все частицы идеального газа являются независимыми, можно написать: (3= Ц.' =П'"-; — '." я где произведение бератся по всем координатам и импульсам частиц. ШтРих в произведении овначает, что при его образовании следует 12" В этой и последующих главах мы рассмотрим приложения общей теории к конкретным системам. В первую ьчередь будут рассмотрены идеальные газы. В ходе предыдущего изложения мы неоднократно останавливались на свойствах идеальных газов как простейших молекулярных систем.
При этом мы ограничивались случаем одноатомных газов, не находящихся во внешнем поле сил. В этом параграфе мы более строго вычислим функцию состояний и найдем выражение для термодинамических 'функций одно'- атомного газа. В последующих параграфах будет рассмотрено поведение газов во внешних полях, а также теория неодноатомных газов. Функция состояний идеального одноатомного газа имеет вид 180 !гл. чч идвлльныв газы включать в него только такие члены, которые отвечают различным состояниям системы, как целого. Подставляя г(й' в (37,1), находим: е-ГтЪ|Рь Ь)г.
(37,3) где штрих означает, что интегрирование ведвтся по тем областям фазового пространства, которые отвечают различным состояниям системы, как целого. Для того чтобы найти область интегрирования в (37,3), рассмотрим случай двух частиц, совершающих одномерное движение. Пусть р, означает импульс первой частицы и ра — импульс второй. Интегрирование в (37,3) ведзтся по всем значениям импульсов, которые может иметь каждая из молекул. Рассмотрим два состояния системы, изображенных на рис. 22 точками.
В пер- Р/ вом состоянии первая молекула имеет импульс, равный а, вторая молекула — импульс, равный Ь. Во втором состоянии, Ь наоборот, вторая молекула имеет импульс а, а первая — равный Ь. Можно сказать, что второе состояние отличается от пер- Ь вого тем, что импульс первой частицы ! заменен на импульс второй частицы и наа оборот. Иначе говоря, изобразительные точки обеих молекул или, как говорят Рис. 22. обычно для краткости, молекулы перестав- лены между собой в фазовом пространстве. При выполнении интегрирования в (37,3) мы учитываем в отдельности каждое из этих и им подобных состояний системы из двух молекул.
Интегрируя по ра при фиксированном значении р.„ а затем по р, при фиксированном р„ мы проходим через последовательность значений импульсов (р,, р,) и (рм р,), отличающихся друг от друга перестановкой частиц в фазовом пространстве. Иначе говоря, мы считаем состояния «первая молекула имеет импульс ро вторая— импульс р,» и первая молекула имеет импульс р., вторая — импульс рт» двумя различными состояниями. Однако, если обе молекулы одинаковы, то эти состояния являются двумя одинаковыми состояниями.
Но из положения квантовой теории о полной тождественности элементарных частиц вытекает, что оба эти состояния отвечают одному и тому же физическому состоянию системы. физическое состояние системы характеризуется тем, что одна частица имеет импульс р, а вторая в импульс р,. Какая именно из частиц имеет импульс р,, а какая — импульс р.„ совершенно безразлично, поскольку обе частицы являются абсол:отно тождественными. Состояния (ры ря) и (р„ рх) являются не двумя одинаковыми, а одним и тем же состоянием й 371 ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЯАЛЬНЫХ ГАЗОВ !8! системы. Поэтому мы совершаем ошибку, учитывая в ходе интегрирования в (37,3) оба состояния (ры Ря) и (р.„ р,) как независимые состояния.
В действительности оба оии соответствуют только одному физическому состоянию системы. Лля того чтобы ие впадать в эту ошибку, нужно учитывать только одно из состояний:, либо (ро р ), либо (р.„ р,). Интегрирование по р> и Ря в (37,3) нужно вести ие по всем возмо>киым их значениям, а только по значениям, отвечающим физически различным состояниям системы. Йля этого можно, напРимеР, иитегРиРовать не по всей фазовой плоскости (Ры Р ), а по половине еэ, отсекаемой биссектрисой, проведенной на рис. 22.
Проще, однако, поступить иначе. Можно попрежиему вести интегрирование по всем значениям р, и Р„ а получившийся результат уменьшить вдвое. Тем самым будет компенсировано неправильное удвоение числа состояний при их подсчете. Совершенно аналогично следует поступать и при вычислении той части функции состояний, которая включает интегрирование по координатам двух молекул.
Состояния, отличающиеся друг от друга только перестановкой молекул в пространстве, нужно считать ие разными, а одним и тем же состоянием. Лействительно, состояние, в котором первая из частиц находится в точке д„ а вторая в в точке >)я, физически совершенно не отличается от состояния, в котором первая частица на- ходитсЯ в точке >7„ а втоРаЯ вЂ” в точке Ры если только обе частицы являются тождественными по своим свойствам. В общем случае при вычислении интеграла по всем состояниям системы, состоящей из двух частиц, следует производить интегрирование по всем состояниям †координат и импульсам (Р„ >7„) первой и (Ры >7я) втоРой частицы, ио полУченный РезУльтат Уменьшить вдвое. При этом будет автоматически учтено, что «перестановка» в фазовом пространстве изобразительных точек, характеризующих состояние каждой из частиц, ие приводит к разным состояниям всей системы.
Полученный результат можно обобщить на произвольные состояния газа, содержащего И молекул. Все состояния газа, отличающиеся между собой только .тем, что значения координат и импульсов одной молекулы заменены значениями коордииат и импульсов другой молекулы, являются тождественными физическими состояниями. Можно сказать, что совокупность всех состояний, которые получаются перестановкой между собой 7»' изобразительных точек в фазовом пространстве, отвечает только одному физическому состоянию. При Вычислении полной функции состояний газа каждое из иих нужно Учитывать в интегрировании только один раз. Поэтому при выполнении иитегрирования по всем возможным зиачеииям коордииат и Импульсов газовых молекул нужно разделить результат на число перестановок изобразительных точек между собой в фазовом пространстве.
Последнее равно, очевйдно, 7»! В частном случае дву>( йолекул 7»> = 2, 182 [гл. ьч ндвлльныв газы Следует заметить, что необходимость деления фазового интеграла на Ж! учитывалась в классической статистике. В противном случае нарушалась аддитивность получаемых термодинамических функций. Однако полная очевидность такого деления видна в квантовой статистике после учета принципа тождественности атомных частиц. Итак, мы можем написать: П'"- Ж=п Иг= = 1, ПР~*~Й. (37,4) дп! «зм формула (37,4) определяет зависимость постоянной в формуле (29,3) от числа частиц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
