Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 37
Текст из файла (страница 37)
к пг-+ 0). Ясно, однако, что если т„ достаточно мало по сравнению с теми нромежуткаии времени, в течение которых изучается поведение системы, можно приближенно говорить о зависимости энтропии от времени, даваемой непрерывной функцией времени а(Г). Из определения энтропии системы, состоящей из частей и находящейся в неполном равновесии, следует, что и все другие термодинамические функции обладают аддитивными свойствами. Система, состоящая из равновесных частей, является наиболее важным случаем системы, находящейся в неполном равновесии. Из приведенных выше примеров ясно, что часто приходится изучать однородные системы. находящиеся в неполном равновесии. Состояние таких систем, помимо температуры и внешних параметров )., должно характеризоваться некоторыми внутренними параметрами "., зависящими только от внутренних свойств системы.
В приведйнных выше примерах такими параметрами могут соответственно служить: величины, характериаующие химический состав системы; концентрации отдельных компонент сплава; разности температур гавов из электронов и ионов; параметр, характериауюший распределение атомов в решйтке, и т. п, (59 % 35! агама гвлакслции и наполныв глвновасия г(Т, 'г, !) г((= ~~„',"е ьт'()(=-!), (35,2) где штрих в сумме означает, что в ней берутся только те слагаемые, которые отвечают значению ! в интервале 1, ! +Ж. При этом функция состояний в состоянии равновесия монист быть написана в виде Х(Т, (г)=~К(Т, (; !)г((= (35,3) Определим свободные энергии в состоянии неполного и полного равновесия по общей формуле (33,25). Г(Т, У, !) = — ЬТ!пЛ(Т, )г, !), 1 Г(Т, Ъ') = — лТ!и Е(Т, !'). (35,4) '!'огда из (35,3) следует: 1" !т.
у, и Г(Т, г') = — йТ!п ~ е "т а'"„ )(вписав в силу аддитивности свободной энергии Г(Т, Ъ; !) = №с(Т, Ъ', !), (35,5) где И†число частиц в системе, имеем: тг.!т т. !) Г (7, Р) = — )а Т(п ~ е ьт' (35,5) г) Мы следуем работе И. М. Лиф ш ица, Труды Харьковского уяиверсчтета, т. 2, стр. 79 ((959). Выбирая в качестве внешнего параметра обьам системы, мы л он1ем сказать, что в состоянии неполного равновесия система характеризуется величинами Т, У и !.
Свободная энергия системы является функцией этих величин Г (7; Ъ', !), В состоянии полного равновесия свободная энергия имеет минимальное значение и равна Г(Т, У). Покажем!), что Г(Т, Ъ') представляет минимальное значение свободной энергии в состоянии неполного равновесия Г(Т, (г, $). Как мы уже подчаркивали, систему, находящуюся в неполном равновесии, мы должны рассматривать за промежуток времени пг, в течение которого ей состояние — в данном случае характеризуемое параметром $ — не успевает измениться. Поэтому необходимо считать, что функция состояний системы 2 должна быть отнесена к данному. значению (, лежащему в интервале $, Е +г(!.
Инымн словами, функция состояний системы в неполном равновесии равна !гл. т 170 СТАТИСТИЧКСКАЯ ТВРМОДИНАМИКА Поскольку М вЂ оче большое число, подинтегральное выражение имеет резкий максимум в той точке, где в (Т, К $) имеет минимум. Вне этой точки значение экспоненциальной функции существенно меньше. чем в точке минимума. Напишем вблизи точки минимума разложение в(Т, !", Е) = в(Т, )г, $ыи„)+( — ".) ° (Š— !ы„и) + н=~ыии + — !' —.) (! — („ии)э+...
=.„„„, — (! """-, (35,7) е='инн где р'= ( — „~) !нцыив ! Подставляя (35,7) в (35,5) н учитывая (35,5), находим: А'н„„и ИЗ И-Гиии! 7и йТ1п~ е вт ) е вы = — ИТ!п !(е "т ° ~/ — ~, (35,8) Прн И)) 1 7'(7, 1') = Еы„и(Т, Ъ', ".). (35, 1О) С точностью до членов порядка — свободная энергия в состоя- !и АГ дг пни равновесия равна минимальному значению свободной энергии системы в неполном равновесии.
Таким образом, вычисляя свободную энергию системы в неполном равновесии Г(Т, !г, $) по формуле (35,4) и находя минимум этого выражения относительно параметра 1, находим свободную энергию в состоянии полного равновесия. Убывание г".((Г, Т, $) при переходе к состоянию полного равновесия представляет конкретизацию закона убывания свободной энергии системы в среде, полученного нами в 9 33.
Необходимо заметить, что в случае системы с недостаточно большим числом частиц или очень низкой температуры, как видно нз (35,9), формула (35,10) оказывается неточной. В дальнейшем мы в ряде случаев будем ешли рассматривать различные системы, находящиеся в неполном равновесии.
где 7'„„ = Тча„„ †минимальн значенке свободной энергии системь1 в неполном равновесии. Формулу (35,8) можно написать в виде Г(Т, Р)= Е'вин~1+ 9 + 9 — у ° !п ~)~у~ (35,9) 6 361 17! тгвтьв илчлло тьамодинлмики $ 36. Третье начало термодинамики Е= о 136,1) Лет и пе зависит от температуры (при Т(( — ~. Отсюда следует, что л!' тепловмкость системы при постоянном объЕме Ст=( — ) — ( — ) =0 при Т +О. 136,2) Выяснив статистический смысл первого и второго начал термодинамики, мы можем перейти к обсуждению третьего начала термодинамики.
Это обсуждение представляет особенно большой интерес потому, что третье начало термодинамики ие подкреплено таким богатейшим экспериментальным материалом, как первое и второе пачала, а также потому, что в ряде случаев наблюдаются системы, к которым третье начало оказывается неприменимым. Последнее обстоятельство побуждало многих исследователей высказывать сомнения в справедливости или общей применимости этого постулата. Только развитие статистической физики, вскрывшей смысл третьего начала термодинамики и позволившей объяснить причины, по которым третье начало термодинамики оказывается неприменимым к некоторым системам, привело к прекращению споров по поводу третьего начала и установлению единой точки зрения по этому вопросу. В этом отношении роль статистической физики в понимании смысла и установлении границ применимости третьего начала термодинамики зиачительно ббльшая, чем в случае второго начала.
Рассмотрим поведение некоторой макроскопической 1термодинамической) системы при весьма низких температурах. Мы будем считать, что система находится в состоянии статистического равновесия с энергией е, так что ев энтропия определяется формулой Больцмаиа. Пусть возможные значения энергии системы 1ез энергетические уровни) образуют последовательность е„, е,, е, ..., где яз†наименьшая возможная энергия 1нормальный уровень) системы, а еы е,, ... — возбужденные энергетические уровни.
Уровни энергии быстро сближаются с ростом возбуждения, так что уже при малых энергиях возбуждения расстояние между уровнями ничтожно мало. Олнако чрезвычайно важным является то, что расстояние е, — а, = де между нормальным и первым возбуждвнным уровнями является конечной, хотя и малой величиной. Если температура системы достаточно низка.
так что тепловая энергия 7г7' значительно меньше расстояния между нижним и первым возбуждвнным уровнями, т. е. ИТ ~Ье, то тепловые возбуждения системы недостаточны для того, чтобы система могла попасть в состояние е,. Поэтому при весьма низкой темпеоагуре система должна иахолиться в состоянии с наименьшей энергией ее. Термодинамическая энергия системы равна, очевидно, ! 72 СТЛТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИ!1ЛМНКА (гл. я Найдем теперь энтропи1о системы, По формуле Вольцмапа энтропия равна 5=к!пае, (36,3) где Ив в число состояний системы с энергией в„. Но нри абсолютном нуле равновесная система находится во вполне определанном состоянии, энергия которого точно равна ев. Мы знаем, однако, что если энерп1я системы точно определена, то,тем самым определено состояние системы.
Поэтому число состояний с энергией ве равно просто единице 1). Тогда нз формулы (36,3) слелует, что энтропия системы при абсолютном нуле рзвпа нулю, 5=0 при Т вЂ” +О. (36,4) Таким образом, третье начало термодинамики может быль выведено из основных положений статистической физики. Необходимо подчеркнуть, что третье начало термодинамики тесно связано с квантовым характером системы. Если бы рассматриваемая нами система подчинялась законам классической механики, то ей энергии изменялась бы непрерывно.
Поэтому, как бы ни была низка температура Т, энергия теплового возбуждения йТ, имеющаяся в системе, была бы бесконечно велика по сравнению с бесконечно малым расстоянием, на которое разделены энергетические уровни в классической системе. Конечному интервалу энергии ЙТ соответствовало бы бесконечно большое число возможных состояний ь!. При этом энтропия была бы велика при любой, как угодно низкой (но конечной) температуре. Квантовый характер реальных систем, весьма слабо проявляющийся при высоких температурах, приобретает, как мы видим, первостепенное значение при очень низких температурах. Это находится в полном согласии с обшими положениями, высказанными в й 6. Нужно еше сказать несколько слов по поводу постоянной энтропии.
Хотя мы и пишем 5=0 при Т вЂ” РО, фактически следовало бы формулу (36,4) писать в виде (см. Э 29) 5 -+ сопз! при Т-+ О. (36,5) Постоянная в формуле (36,6) не может быль определена, поскольку она является произволыюй постоянной интегрирования. Значение постоянной в (36,6) не зависит от температуры, обь|ма и других параметров, характеризуюших состояние системы. В каком бы состоянии ни нахолилось вешество — в виде химического соединения или чистого вешества, при большой или малой плотности и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
