Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 33

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 33)

Системой будут являться М молекул газа и подвижная стенка сосуда, так что всего система будет иметь (ЗМ+ 1) степеней свободы. Состояние ее будет характеризоваться координатами и импульсами всех молекул, а также положением и импульсом подвижной стенки. На подвижную стенку будет действовать давление р. Изменение давления будет приводить к изменению объема системы. Последнее в свою очередь приводит к смещению энергетических уровней системы. Напишем энергию системы (газ + подвижная стенка) в виде еа (Л) = ег + (="ппп + епот) где еч †энерг газа и (= „„ +е„„) — энергия стенки.

Для нахождения потенциальной энергии стенки зппп заметим, что работа, совершаемая над системой при изменении внешнего давления р на величину бр, равна 31)г = — Иор. р Поэтому для е„, можно написать: Аппп = "'Р Кинетической энергией теплового движения стенки е„„, можно пренебречь по сравнению с кинетической энергией молекул газа (поскольку число последних весьма велико). Поэтому окончательно имеем: «М)= <+р)' Функция состояний системы имеет вид и,+рг 2 (р, Т) = ~ Х е "* й (е,) й (г, (33,30) (33,31) Формула (33,31) показывает, что логарифм функции состояний представляет свободную энергию в широком смысле: г. в случае переменной У и ф в случае переменной р.

Поскольку в предыдущих рассуждениях не фигурировала конкретная природа системы, а также характер обобщенной силы, полученное выражение для л. Сстайтся где суммирование ведется по всем уровнэм системы (значение е; зависит от Ъ'), а интегрирование — по всему объЕму системы. По аналогии (33,25) можно написать: Ф = — й Т!п Л (р, Т). % 331 тегмодинлмичвскив потенциалы 155 справедливым для любой системы и при любой обобщвнной силе. формула (33,31) как общее выражение для свободной энергии была получена впервые С. А. Богуславским.

Из (33,11) можно найти средний объем системы: (дфоп ащк1р, Т) (33,32) Найденные нами соотношения позволяют непосредственно выразить термодинамические функции — внутреннюю энергию тела, его свободную энергию, энтропию и давленне через функцию состояний л. Значение функции состояний определяется молекулярными свойствами системы — ее возможными энергетическими состояниями, а также температурой Т и объемом или давлением. Таким образом, мы приходим к важному выводу: Статистическая физика яозволяет находить значение термодинамических величин чисто расчетным путем, если только известны энереетические уровни системы.

Однако роль и значение статистической физики не сводятся к этому весьма важному, но все же частному результату. Она повволяет придать термодинамическим величинам и понятиям более глубокий смысл и вскрывает физические законы, лежащие в основе термодинамического поведения системы. Так, мы видели, что понятия термодинамической энергии, работы, энтропии и количества тепла получили ясную физическую интерпретацию. Все эти понятия были связаны с молекулярными процессами, происходящими в системе. В полученных нами формулах нашло математическое выражение общее утверждение о том, что теплота является формой движения. Правда, до сих пор мы не рассматривалн конкретных физических систем, не детализировали характера молекулярного движения н квантовых состояний системы. Эта конкретизация найденных закономерностей будет приведена в последующих главах, в которых общие законы статистической физики будут применены к различным физическим системам.

Та общность, с которой мы формулировали статистические законы, имеет очень существенные преимущества. Именно, благодаря общности статистических законов, найденных первоначально для систем, подчиняющихся законам классической механики, они и поныне нисколько не устарели и подверглись лишь незначительным видоизменениям, связанным с заменой классических систем квантовыми. Эта же общность законов статистической механики позволила не ограничивать круг ев рассмотрения чисто тепловыми процессами, которые составили первоначальную основу статистики, но включить в него самые разнообразные свойства вещества †электрическ, магнитные, химические и т.

п. Эти свойства вещества будут рассмотрены в дальнейшем. Пока же мы ограничимся изучением тепловых свойств вещества, 166 [гл. т СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ф 34. Статистический характер второго начала термодинамики В предыдущих параграфах мы установили, что вакон возрастания энтропии, прелставлявший в термодинамике непосредственное обобщение результатов опытов, приобретает новое, более глубокое и вместе с тем ясное содержание в свете рассуждений статистической физики. Закон возрастания энтропии с точки зрения статистической физики представляет выражение статистических закономерностей, проявляющихся в системах, состоящих из очень большого числа молекул. В этих системах благодаря силам межмолекулярного взаимодействия всегда происходит переход из менее вероятных в более вероятные состояния до тех пор, пока система не приходит в наиболее вероятное состояние — состояние полного статистического равновесия.

Этот переход из неравновесного состояния в равновесное совершается путем сложных процессов, в которых принимает участие огромное число молекул, Механизм установления равновесия и характер происходящих при этом процессов во многих отношениях зависят от конкретных свойств системы. Г!ростейшим примером может служить установление равновесия †молекулярно хаоса в идеальном газе. Молекулярный хаос устанавливается в результате соударений молекул со стенкой и между собой. Сейчас нас будет интересовать вопрос не о том, как именно установится равновесие в системе, а лишь тот факт, что оно обязательно установится за тот или иной промежуток времени. Мы видели, что статистическая формулировка второгоначалатермодинамики отличается от термодинамической в одном весьма ваноюм отношении: в ней употреблены слова: «наиболее вероятным ходом процессов», тогда как в термодинамике говорится просто о ходе процессов. Формулировка статистической физики имеет значительно менее категорический характер.

Она нисколько не исключает, а, напротив, предусматривает возможность процессов, в ходе которых система переходит из более вероятного в менее вероятное состояние и энтропия ей уменьшается. Существование таких процессов, названных флуктуациями, полностью отрицается в термодинамической формулировке второго начала. Например, представим себе, что газ занимает половину свободного объема. Согласно законам термодинамики газ должен расшириться и занять весь объем, причзм это расширение будет сопровождаться возрастанием энтропии.

С точки зрения статистической физики такое поведение газа является наиболее вероятным. Однако не исключается и возможность того, что газ будет не расширяться, а сжиматься. В макроскопической системе последний процесс имеет вероятность ничтожно малую по сравнению с вероятностью процесса расширения. Поэтому на практике в макросистемах всегда будет наблюдаться первый процесс, ь 341 статистичвский хавактвв втогого начала тввмодинамики 157 Большее значение имеют флуктуации, происходящие в системе, уже находящейся в равновесии. Представим себе тот же газ, наполняющий весь объем с равномерной плотностью и находящийся в состоянии равновесия.

Если этот газ не будет подвергаться воздействию извне, то с точки зрения термодинамики он будет неопределенно долго находиться в этом состоянии. Статистическая физика утверждает, что хотя подавляюще ббльшую часть времени газ будет находиться в состоянии равновесия и занимать весь объ|м, не исключена возможность флуктуаций, в ходе которых газ будет самопроизвольно выходить из состояния равновесия. В частности, газ может самопроизвольно переходить в состояние, в котором он занимает не весь, а лишь часть объйма. Вероятность такого перехода определяется формулой Больцмана. Мы не будем сейчас останавливаться на разборе конкретных примеров флуктуаций, поскольку этому важному явлению будет посвящена глава 1Х. Подчеркнем лишь, что опыт целиком подтвердил предсказания статистики относительно существования в природе таких самопроизвольных процессов, идущих с уменьшением энтропии.

Но тогда, естественно, возникает вопрос: не противоречит ли статистическая формулировка второго начала чисто термодинамической? Не следует ли нз статистической формулировки второго начала, что построение вечного двигателя второго рода является трудной, но в принципе осуществимой задачей; нельзя ли для ее решения использовать флуктуационные процессы, идущие с убылью энтропии. Вопрос этот служил предметом дискуссии в течение ряда лет, и решение его оказалось весьма плодотворным для развития основных положений статистической физики. Но прежде чем дать ответ на этот вопрос, необходимо разобрать другой, не менее сложный вопрос, логически ему предшествующий: как вообще могло случиться, что, рассматривая молекулярные процессы, мы пришли к идее о необратимости? Хорошо известно, что законы механики являются строго обратимыми.

Это видно хотя бы из того факта, что уравнение классической механики остается неизменным прн изменении знака времени. В области внутри- атомных процессов также царит полная обратимость: из законов квантовой механики вытекает принцип микрзскопической обратимости, устанавливающий, что для всех микроскопических атомных или молекулярных процессов вероятности прямых и обратных процессов Равны друг другу. Таким образом, в элементарных законах молекулярных процессов отсутствует необратимость. Все процессы строго симметричны по отношению к будущему и прошедшему.

С другой стороны, статистическая физика, основанная на молекулярных законах, 1гл. ч стлтистичзскля твгмодннлмнкл приводит к появлению необратимости. На первый взгляд может показаться, что законы статистической физики противоречат законам молекулярного движения, на основе которых они были выведены. В действительности, однако, дело обстоит не так. Возрастание энтропии имеет место тогда, когда первоначально система находилась в некотором неравновесном состоянии. При этом наиболее вероятным поведением системы с течением времени будет переход ее в состояние равновесия.

На рис. 17 по оси абсцисс отложено время, по оси ординат †энтроп; сплошной кривой изображйн этот наиболее вероятный переход, пунктиром — маловероятный переход в состояние с меньшей энтропией '). Здесь направление времени, различие между начальным и конечным моментом времени выступают с полной очевидностью. Но если вдуматься внимательнее в это рассуждение, то можно заметить, что мы всегда начинаем рассмотрение с заведомо неравновесного состояния системы. В самой постановке задачи скрыта некоторая асимметрия; мы говорим: вначале задано неравновесное состояние; что будет происходить с системой, предоставленной самой себе, потом? Попытаемся, однако, представить себе, откуда могло возникнуть это начальное неравновесное состояние.

Оно могло возникнуть либо путем вмешательства в систему извне, либо в замкнутой системе самопроизвольно. В первом случае ясно, что отсутствие симметрии в поведении системы по отношению к будущему и прошедшему нисколько не противоречит обратимости законов молекулярных процессов. Оно связано с асимметрией самих условий задачи: в прошлом система подвергалась воздействиям извне, в будущем она предоставлена самой себе. Более важным, но менее наглядным является такой случай, когда система не подвергалась никаким воздействиям извне, а пришла в данное (начальное для нашего предыдущего рассмотрения) состояние самопроизвольно, оставаясь все время замкнутой.

Характеристики

Список файлов книги