Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Этот замкнутый цикл получил название цикла Карно. Поскольку все процессы в системе (нагреватель + рабочее тело + холодильник) обратимы, полное изменение энтропии 38 = 38, + 68з = О. Для произведенной работы можно написать: — ож =09,+3О, = Т,йзя+Т,Ы,= Тз — т Т вЂ” Т1 =~Та — Т)Ы,= Тз Та 3Яз = абая. Отношение произведенной работы к количеству затраченной энергии носит название коэффициента полезного действия (к. п. д.) я.
В нашем случае зь' т (32,2) Из смысла проведзнного вывода ясно, что полученный к. п. д. имеет максимально возможное значение. Если в тепловой машине происходят необратимые процессы, то всегда д ( т~„„,„. Таким образом, максимальным коэффициентом полезного действия обладает обратимая машина, работающая по замкнутому циклу Карно. Значение коэффициента полезного действия не зависит от природы рабочего тела и определяется исключительно отношением перепада температур Тя — Т, к температуре нагревателя Т, Рассмотрим теперь вопрос о максимальной работе, которая может быть получена от тепловой машины второго типа.
Предположим, что некоторая система, имеющая температуру Т, находится в среде, температура которой равна Те и давление рз. Система переходит из начального состояния в конечное, производя при этом работу ( — 3%') над некоторым теплоизолированным обьектом работы. В ходе процесса система получает от среды некоторое количество тепла й;> .
Кроме того, среда в общем случае производит 10ь (гл. т 148 отлтистнческая твтмодннА)оикА над системой работу, связанную с изменением объвма системы на величину оЪ'. Поскольку размеры среды весьма велики по сравнению с размерами системы, можно считать, что в среде всегда происходит квазистатнческнй процесс при постоянной температуре То н давлении Ро.
Поэтому (32,3) оыо = ~золло оо+ — ') О. То (32,6) Выражая в (32,4) величину й~ через изменение энтропии системы, получаем: ( 8 )Р) ) 8Е + Ро о У вЂ” То И. Максимальная работа может быть получена, если процесс происходит обратимо не только в среде, ио и в системе. Она равна ( — 3%)„„,=8Е+Ро3Ъ' ойо=3(Е+Ро~~ То5), (326) посколькУ То и Ро — постоЯнные величины. МаксимальнаЯ Работа по абсолютной величине равна убыли выражения )с: гс =(Е+Ро~г Тоо) (32,7) В ь( входят как величины, относящиеся к системе, именно (Е, У, 5), так и величины, относящиеся к среде, именно (То, Ро). Конкретное выражение для 31Р;,„„„ содержащее только характерные параметры системы, может быть получено для некоторых специального вида процессов, происходящих в системе. Предположим, что система совершает изотермический процесс Т= То = сопзй и объем системы не изменяется.
В случае однородной системы, не находящейся во внешнем поле сил, при заданном Т и Ъ' состояние системы полностью определено. Если, однако, система находится во внешнем поле или является неоднородной, например представляет собой смесь реагирующих веществ, то прн заданных Т и Ъ' состояние системы может изменяться. Получаемая при этом работа ( — 3)Р)) 8(Š— ТЗ>=8Р, (32,8) где обозначено Р=Š— ТЗ. (32,9) Величина Р, являющаяся мерой работы, которая может быть получена при изотермо-нзохорическом процессе, происходящем в сн- Баланс энергии гласит: оЕ=( 31г) — Ройг 3~о (32,4) Закон возрастания энтропии для замкнутой системы (система+ +среда) имеет внд й 331 149 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ стеме, взаимодействующей со средой, именуется свободной энергией системы.
Мы видим, что на получение полезной работы может быть затрачена лишь часть внутренней энергии системы. Часть же, равная То' и именуемая связанной энергией, остается в системе. Другим важным случаем является процесс при постоянной температуре Т= Тз = сопя(. и постоянном давлении р = р = сопз1. При этом ( — 3ОР) )~ 3 (Е+ рЪ вЂ” ТЯ) = йф, (32, 10) где ф = Е+ рЪ' — ТБ (32,11) носит название термодинамичесиого потенциала Гиббса. Термодинамический потенциал является мерой работы при изотермо-нзобарическом процессе, подобно тому как свободная энергия служит мерой работы при изотермо-изохорическом процессе н внутренняя энергия — в теплоизолированной системе.
Можно легко показать, что полученные выражения справедливы не только при постоянстве температуры и давления или объема, но также и в том случае, когда равенства Т= Т, и р =рв илн Т=ТЕ и ЬУ= 0 имеют место только в начальном и конечном состояниях системы. Действительно, например, при Т„„ = Т „„ = Тз и 1~еее = = У„ееее имеем: А)ге= (Е ТЕЗ+Рв)'еееее) (Е твч'+РЕ7еее) = йР' 5 33. Термодинамические потенциалы и основные термодинамические величины Рассмотрим случай, когда работа — 3%", производимая системой, находящейся в среде, равна нулю. Тогда формула (32,6) приобретает вид Тво+ реь') е О (33, 1) Знак равенства относится к обратимым процессам, знак неравенства — к необратимым.
Величина )с при всех процессах, происходящих в системе, взаимодействующей со средой, не увеличивается. Для частных случаев выражение (33,1) упрощается. В случае замкнутой системы 3Е = 0 и 31г= О, так что (33,1) превращается в прежнее соотношение: ы)~ о. (33,2) Другими важными случаями являются изотермо-нзохорический и нзотермо-изобарический процессы. В первом случае Т= Те и ЬУ=О, так что имеет место неравенство 3(Š— ТЗ) = 3Е~(0. (33,3) [гл.
т 150 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИИАМИКА (а~) (33,6) (33,7) (33,8) Эти формулы аналогичны формулам (29,6), Во втором случае Т= Тв и р=рз. Тогда 3(Š— ТБ+рУ)=3Ф <О. (33,4) Таким образом, при необратимом изотермо-изохорическом процессе, происходящем в системе, взаимодействующей со средой, ей свободная энергия уменьшается. При обратимом изотермо-нзохорическом процессе свободная энергия оставтся постоянной.
Свободная энергия является аналогом энтропии и подобно энтропии служит критерием обратимости и необратимости процесса. Если, например, некоторое вещество изотермически растворяется в значительном объвме растворителя, то температура и объйм системы остаются постоянными. Свободная энергия образовавшегося раствора будет меньше, чем свободная энергия растворителя и растворвнного вещества. Аналогичными свойствами обладает термодинамический потенциал, но при изотермо-изобарическом процессе. На практике изотермо-нзобарические процессы встречаются особенно часто, так как с экспериментальной точки зрения всегда легче реализовать условия для поддержания постоянного давления, чем постоянного объвма. Например, в случае химических реакций гораздо проще сохранять постоянное давление в реакционном сосуде, чем поддерживать постоянный объвм реагирующей смеси.
Свободная энергия и термодинамический потенциал играют весьма существенную роль в термодинамике. Из (33,3) и (33,4) видно, что они заменяют энтропию в случае незамкнутых систем, тогда как из (32,8) и (32,10) следует, что онн одновременно являются аналогами внутренней энергии. Напишем выражения для изменения свободной энергии и термодинамического потенциала прн обратимом процессе. Написав в обгцем случае формулу (29,4) в зиле 3Е = ТЗБ — р 3 ьг — А 3Л и вычитая из ней 3(ТБ), по определению свободной энергии находим: 3гч= — БЗТ вЂ” роУ вЂ” А8Л.
(33,5) Таким образом, свободная энергия является функцией переменных Т, Л и )г. Из (33,5) получаем: 152 [гл. ч СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТНРМОДИНАМНКА Важнейшую роль в термодинамике играют теплоемкости: теплоймкость при постоянном объеме Сч и постоянном давлении С,. По определению (33,18) С„=(дь =Та Нетрудно показать, что теплоемкости СР н С, связаны между собой соотношением д'Р' '-' С =-С" +~(д1) +р1(,~~) = — Т д1 (332о) др т Наконец, из формул для производных от потенциалов можно получить следующие соотношения между производными, именуемые перекрестными соотношениями: (33,22) (33,21) (33,23) Перейдем теперь к статистическому вычислению основных термодинамических величин, помимо ранее найденных выражений для энергии и энтропии.
Подставляя в определение Р значение 5 из (29,9), соответственно находим: Е = Š— Т~ — + й! п Е) = — й Т 1п Л. гЕ (,т (33,25) Выражение Е через Л оказывается особенно простым. Напишем егце явное выражение для давления. Согласно (27,5) и (27,7) можно написатьс Р 31' Х (тес ьес)н. "3' откуда р = — — (~.', те,ЗА,)н, = — —, (33,26) При этом мы воспользовались тем, что распределение вероятностей Остаетея неизменным, и подставили его явное выражение. Формулу 6 ЗЗ) 153 твгмодинлмичвскиз потенциалы (33,26) можно переписать в стандартном виде, выразив ев через функцию состояний г. Для этого заметим, что й! е дг д чч -з 1 с"~ — — „дм — = — Уде "Я(з;)= — Э ч,е "— 'Я(з,) (33,27) и, следовательно, '~1 $ дм д!пг ! дг 1 ~4 дк дь' Тдь' з г (33,28) Сравнивая (33,28) с (33,26), мы видим, что давление может быть представлено в виде (ЗЗ, 29) Сопоставляя выражение (33,29) с выражением (33,25) для свободной энергии, находим в соответствии с (33,7): (дЪ )т Из формулы (33,29) следует, что, зная функцию состояний системы, можно найти уравнение состояния системы.
Из хода доказательства видно, что никоим образом нельзя отода! /дя; 1 ждествить среднее значение производной — т. е. ~ †') с пронзд! ' ' (,д! ! д — дЕ водной по объему от средней энергии — з, т. е. — . Последняя величина в силу (33,15), (33,6) и (33,7), очевнднз, равна дЕ д ~ дР~ др д1/ дЬ' ! дТ) ' ' дТ' — = — ! Š— т — )= — р+ т —. В ходе предыдущего изложения мы считали„что энергетические уровни системы аависели от параметра А, т. е. а! — з!(Л).
В дальнейшем изложении вам!ную роль будет играть термодинамический потенциал Гиббса Ф. Найдем его статистическое выражение. Из определения термодинамического потенциала следует, что в отличие от свободной энергии он является функцией давления, а не объема. Иными словами, Ф является функцией обобщенной силы Ь, а не обобщенной координаты !..
Именно с этим обстоятельством связана важная роль Ф в термодинамике — на опыте проще поддерживать постоянное значение давления и других обобщйнных сил, чем обьйма и соответствующих обобщенных координат. Для получения статистического выражения Ф необходимо найти зависимость функции состояний г от обобщенной силы (давления р) как независимой переменной, т. е. г=г(т, р).
[гл. т 134 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Теперь мы будем считать переменной силу Л, а значение 1 — функцией Л. Рассмотрим в качестве примера сосуд с идеальным газом, обладающий полвижной стенкой. Если независимой переменной является внешний параметр †объ сосуда, системой является газ в сосуде. Если же независимой переменной является действующая сила — внешнее давление, подвижную стенку следует включить в состав системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
