Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Эти факты были 124 [гл. ч статистичвская твгмодинамикл обобщены в два положения, получивших наименование первого и второго начал термодинамики. Отсылая читателя за детальным изложением термодинамики к специальным руководствам, мы ограничимся лишь приведением формулировки первого н второго начал. Первое начало термодинамики представляет специальный случай всеобщего закона сохранения и превращения энергии в применении к тепловым процессам.
Первое начало термодинамики устанавливает, что изменение однозначной функции состояния тела — его внутренней энергии йЕ для макроскопической системы слагается из работы, произведЕнной системой над внешними телами (или внешними телами над системой), д%' и количества тепла, полученного (или отданного) системой, йг,>: При этом под внутренней энергией системы понимают полную энергию за вычетом кинетической энергии движения системы, как целого, и ее потенциальной энергии во внешнем поле. У покоящегося тела вне поля сил внутренняя энергия совпадает с полной энергией. Первое начало термодинамики представляет вывод нз множества неудачных попыток построения вечного двигателя и экспериментальных исследований, позволивших установить существование механического эквивалента тепла.
Оно означает, что в природе реализуются только такие тепловые процессы, при которых имеет место закон сохранения энергии. Второе начало термодинамики представляет обобщение установленного к двадцатым †тридцат годам прошлого века экспериментального факта — невозможности построить периодически действующую тепловую машину, действие которой сводилось бы к получению полезной работы за счет охлаждении одного тела без каких-либо изменений в других телах.
Такое устройство получило наименование вечного двигателя второго рода, так что кратко второе начало формулируют как невозможность построения вечного двигатели второго рода. Положение о невозможности построения вечного двигателя второго рода допускает аналитическую формулировку, связанную с введением второй однозначной функции состояния системы, именуемой энтропией. Изменение энтропии дЯ оказывается связанным с количеством тепла, получаемым (отдаваемым) системой Ф">, и абсолютной температурой у; при которой это тепло получается (отдавтся), соотношением 7 й7 где знак равенства относится к обратимым (квазистатическим) про- цессам и знак неравенства — к необратимым процессам.
ь 2б! Нгевоа и втоеоа начала Фзномаиологич. твемодинзмики !2ог В применении к теплоизолированным ') системам аналитическая формулировка второго начала гласит йЯ)~ О, т. е. энтропия теплоизолированной системы увеличивается при кеобратимом и остаЕтся постоянной при обратимом процессах. Таким образом, второе начало устанавливает направление хода тепловых процессов. Все другие, весьма многочисленные выводы термодинамики являются непосредственным математическим следствием первого и второго начал термодинамики. Поэтому все они являются в такой же мере достоверными, как и положенные в основу их выводов первое и второе начала термодинамики. В достоверности и общности выводов заключается важнейшее достоинство термодинамических методов исследования.
Недостаток их в том, что они не раскрывают физической, молекулярной сущности тепловых процессов. Поэтому построение молекулярной теории тепла и выяснение молекулярной сущности термодинамических понятий явились важнейшим этапом развития теории тепла и физики в целом. В настоящее время термодинамика и молекулярная теория тепловых процессов — статистическая термодинамика — составляют неразрывное целое. Ниже на конкретных примерах мы будем иметь возможность убедиться в том, что феноменологическая и статистическая термодинамика не противоречат, а взаимно дополняют друг друга. В дальнейшем мы будем рассматривать тепловые свойства макроскопических систем, содержащих весьма большое число частиц и находящихся в состоянии статистического равновесия.
В основу молекулярной теории тепловых свойств вещества мы положим следующее весьма естественное допущение: Внутренняя энергия макроскопического тела тождественна со средней энергией г, вычисленной по законам статистической физики. Поскольку в системе, содержащей весьма большое число частиц и находящейся в состоянии статистического равновесия, средняя энергия г практически точно совпадает с ее истинной энергией, это допущенле можно сформулировать иначе: Внутренняя энергия всякого макроскопического тела представляет энергию теплового движения молекул, из которых по. строено тело.
Наше допущение означает лишь то, что термодинамическая вНутренняя энергия всякого тела представляет энергию теплового движения молекул, из которых построено это тело. Значение этого предположения не сводится, конечно, к возможности вычисления г) Теплоизолирозаниые системы называют также адиабатическими. (гл. ч статистическая тевмодинвмикл ~э~~~ все в М (е ) (26,1) ~~>'е в о(в) суммирование ведйтся по всем уровням энергии системы. Выражение для средней энергии в можно переписать в более компактном виде.
Именно, из очевидного тождества ° г ». 7 е " вв(в,) = = ~„е "«,Я(в,) (--') ' следует, что (26,1) можно написать в виде д в д!п л' в= !пЛ=! д( — — ) Из формулы (26,2) следует, что для нахождения средней энергии системы достаточно знать еа функцию состояний Л. В силу сделанного нами предположения о тождестве средней и термодинамическая энергии системы мы будем всегда писать: Е = (!п Е) = йв — ' (26,3) д(- —,') Из приведенных формул следует, что состояние макроскопическод системы, и в частности ед внутренняя энергия, зависит от температуры термостата з.
В состоянии статистического равновесия температура системы равна температуре ее окружения (термостата), так что можно говорить о зависимости энергии тела от его собственной температуры, (26,2) термодинамической энергии тела из известных значений энергии механического движения частиц. Оно выражает представление о теплоте как о форме движения материи. Нужно заметить, что в настоящее время это положение настолько обосновано экспериментально и теоретически, что термин «предположение» кажется излишним. Мы считали, однако, не лишним подчеркнуть, что отождествление средней энергии движения молекул в с термодннамической энергией Е является основой дальнейшего наложения. Все другие утверждения, имеющие менее очевидный характер, — например статистическая трактовка второго начала термодинамики, которую мы будем разбирать в следующих параграфах, — не требуют для своего обоснования каких-либо новых допущений или ссылок на опыт, а являются прямым следствием этого единственного допущения.
Для фактического вычисления средней энергии системы мы должны воспользоваться общим правилом й 20 (уравнение (20,16)). В применении к энергии оно гласит: 127 ф 271 гавота и давланиь Внутренняя энергия макроскопической системы обладает важным свойством аддитивности: энергия сложной системы равна сумме энергий ее макроскопических частей. Это утверждение имеет, разумеется, приближйнный характер. Оно предполагает, что энергией взаимодействия между частями можно пренебречь. Поскольку она имеет характер поверхностной энергии, в случае макроскопических частей ею обычно можно пренебречь (см., впрочем, $ 73).
ф 27. Работа и давление Помимо температуры, состояние тела, находящегося в статисти- ческом равновесии, зависит от внешних условий. Внешние условия, в которых находится тело, определяются значением внешних полей, действующих на тело, Согласно сказанному в начале $ 12 объйм тела также опреде- ляется силовыми полями, действующими на поверхность тела,— стенки сосуда представляют поле сил, изображенное на рис. 9 (стр. 63). Внешние условия можно характеризовать заданием некоторых величин, носящих название внешних параметров. Внешние параметры системы определяются действующими на тело полями или положением окружающих тел.
Чаще всего в роли внешнего параметра выступает объем тела. Представим себе, например, что наша система является газом, находящимся в сосуде с подвижной крышкой (поршнем). Тогда состояние системы будет зависеть от положения поршня. Это поло- жение является внешним параметром, поскольку значение координаты поршня не зависит от природы и свойств системы в сосуде. В качестве другого примера можно указать систему, находящуюся во внешнем поле сил. Если произвольная система находится во внеш- нем поле сил, то ей частицы обладают некоторой потенциальной энергией. Поэтому уровни энергии будут зависеть от свойств поля.
В частности, в однородном поле эта зависимость определяется только положением системы в поле. В этом случае внешним параметром будет служить положение системы. Таким образом, уровни энергии системы, вообще говоря, зависят не только от свойств самой системы, но также и от значений внешних параметров, совокупность которых мы обозначим через ь.
Йля того чтобы это подчеркнуть, мы будем иногда писать зч(й). Не нужно, однако, забывать, что значения з, вависят не только от ) но и от свойств самой системы, определяющих характер расположения уровней. При изменении внешних параметров закон расположения энергетических уровней, определяемых свойствами системы, не изменяется. Самые же значения энергий, зависящие от й, претерпевают некоторое изменение. Предположим, что изменения внешних параметров !2В 1гл. в стлтйстичвскля тввмодинлмикл производятся так, что распределение вероятностей различных состояний осталось неизменным. Это означает, что изменение внешних условий не приводит к переходу из одних квантовых состояний в другие, к перераспределению частиц в системе по квантовым состояниям.
Так, для наглядности предположим, что наша система представляет сосуд с газом, который медленно перемещается во внешнем поле сил. При этом распределение молекул по состояниям (по скоростям) не будет изменяться. Однако энергия каждой молекулы (точнее, потенциальная энергия ез во внешнем поле) изменяется. В общем случае можно показать, что если изменение внешних параметров производится достаточно медленно, то оно не приводит к переходам системы в другие квантовые состояния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
