Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Тогда при малом изменении значения внешних параметров ЗА, например при бесконечно малом перемещении системы во внешнем поле сил или изменении ев объвма, можно написать: взч = —. о) . ды, дх (27,1) (27,2) оз, = — 7; ЗА. Для нахождения, изменения внутренней энергии системы,мы должны найти среднее значение изменения каждого из уровней энергии системы.
По обычным правилам усреднения имеем: 6Е = оа = ~~.'~ йз;твг = — ~ У,та» оА = — Л о1., (27,3) где через Л обозначена средняя сила, действующая на всю подсистему при изменении параметра А, Л = ),7;тв,, Величина ( — Лдо) представляет собой работу, производимую над системой при изменении параметра А на величину Фл, Знак минус показывает, что работа производится внешними силами над системой. В частности, если этим параметром служит координата х, определяющая размеры системы, то средняя работа, производимая над системой, равна ( — ХНх). Если, например, изменение внешних условий, в которых находится система, сводится к увеличению или уменьшению ев объвма, то внешним параметром будет изменяющееся расстояние х от частиц до поверхности, ограничивающей систему.
Последнюю мы будем рассматривать как ту поверхность, на которой потенциальная энергия частиц становится бесконечно большой. В этом случае да; оо, = — 'ох. дх Величину — можно рассматривать как некоторую (взятую с обратде, дх ным знаком) обобщенную силу, действующую на систему. Обозначим ей через ( — )~). Тогда (27,1) аапишется в виде ~ 27) !29 РАБОТА И ДАВЛЕНИЕ Обозначим работу, производимую над системой при изменении внешних параметров А, череа 3В'„. Тогда Имеем: (27,4) В том случае, когда внешним параметром А является координатах, работу внешних сил удобно будет привести к стандартному термодинамическому виду, введя вместо силы А давление.
Давление р мы определим как среднюю силу, действующую на один квадратный сантиметр нормально к поверхности тела (системы), т. е. Х р=— Я' Тогда имеем: 3Е = 3 )Р' = — р5 бх = — р 3)г, (27,6) где 3'и' — изменение объема системы. Такое определение давления является не новым, мы пользовались им в кинетической теории газов. В $ 12 мы определили давление как среднюю силу, действующую на единицу поверхности стенки со стороны ударяющихся о неэ газовых молекул. В системе, содер«;ащей большое число частиц, истинная сила всегда имеет величину, очень близкую к своему среднему значению. Это и оправдывает введение давления, заменяющего с большой степенью точности фактическую силу, действующую на поверхность тела.
В более общем случае, когда изменяется несколько внешних параметров, формулу (27,3) можно написать в виде 3Е= .'У Л 3Л,= — ~ДейА, (27,6) (27,7) где, как обычно, индекс внизу указывает на величину, остающуюся постоянной. Очевидно что (АЕ) не представляет полного возможного изме ненни энергии системы и не является полным дифференциалом какого-либо выражения. Э Зии. Наь В Г Леиии ГДЕ А~ — ~-й ВНЕШНИЙ ПарамЕтр, а Лу — отвечающая ему обобщенная сила. При выводе формулы (27,3) мы считали, что изменение внешних параметров не приводит к"изменению распределения вероятностей различных энергетических состояний. Иными словами, мы считали, что распределение Гиббса еве остаЕтся неизменным, а изменяются лишь энергетические уровни системы э;.
Поэтому подробнее формулу (27,3) следовало бы записать в виде (гл. ч Отатистичвскдя тагмодинамикл Действительно, обобщйнная сила дЛ = ~~'„удтв, представляет при данной структуре системы функцию внешнего параметра Л и температуры Т. Поэтому мы подробнее можем написать: (оЕ)„= — Л(Л, Т)ЬЛ. (27,8) Изменение энергии при изменении параметра в пределах от Л до Лэ или произведЕнная при этом работа равна Х~ В= — ~л(Л, Т)Ь,. Х, Значение интеграла в последней формуле зависит, очевидно, от пути интегрирования.
В частности, в случае, когда Л = К гя 1г' = — ) р ( дг, Т) о'дг. Поскольку давление зависит от объема и температуры, переход от объема дгд к объемУ ~'я по РазличномУ пУти интегРиРованиЯ, т. е. при разном характере перехода от г'д к аз, приводит к различным значениям работы дг". ф 28. Изменение энергии системы в общем случае квазистатнческого процесса Рассмотрим теперь изменение энергии подсистемы в более общем случае, когда она находится во взаимодействии с окружающими телами (средой), обмениваясь с ними энергией при непосредственном контакте. Мы в дальнейшем ограничимся рассмотрением таких процессов, при которых состояние статистического равновесия в системе не нарушается.
Такие процессы, при которых систему можно считать находящейся вез время в состоянии статистического равновесия или, точнее, в ходе которых система проходит через последовательный ряд равновесных состояний, мы будем именовать каазистатическими или обратимыми процессами. Вопрос о том, в какой мере фактически состояние системы может изменяться без нарушения состояния равновесия, т. е. можно ли осуществлять квазистатические переходы в системе, мы обсудим ниже.
Поскольку система в течение всего времени процесса находится в состоянии равновесия, распределение вероятностей определяется равновесным распределением Гиббса. $281 изменение энеРгии системы в квлэистатич. пРоцессе !31 Для полного изменения средней энергии можно написать: оЕ = о(~ а»п»») = (~~~ ~та»8»»)„, + ( ,'~~»в»йтв»)ь (28,1) где тя» †распределен Гиббса с температурой, равной температуре термостата. Последняя, однако, не должна оставаться постоянной з ходе процесса.
Первое слагаемое в (28,1) попрежнему выражает работу, совершаемую над системой. Второе слагаемое представляет ту часть изменения внергии системы, находящейся во взаимодействии со средой, которая не связана с изменением внешних параметров. Иными словами, второе слагаемое в (28,1) равно изменению средней энергии системы, возникающему вследствие непосредственной передачи энергии от частиц среды к частицам системы, не сопровождающейся изменением внешних полей или взаимного расположения тел. Эту часть изменения энергии мы назоввм теплом, подводнмым к системе, и обозначим его 6»;). Тогда имеем: оЕ = ЗА+6»'.).
(28,2) формула (28,2) представляет закон сохранения энергии для тепловых процессов — первое начало термодинамики. При статистической его трактовке удавтся выяснить молекулярный смысл термодинамических понятий †внутренн энергии и работы. Для выяснения молекулярного смысла количества тепла рассмотрим произвольную незамкнутую систему, с которой происходит квазистатический процесс.
При квазистатическом процессе можно написать, пользуясь определением (28,2): ~ ехр ~ — 6 )Я(о»)6» М= з отя =6Š— твое =6Š—— г Ф Второй член можно преобразовать и далее следующим образом. Имеем очевидное тождество '): о» „'('~~а В Я(з))= — — ~~а Е Я(е»)о»»+ ~Ь е» Я(в») — ' нз которого следует, что Ф» о» ~~) е» ь»(е»)оз»= — 68(~ е в Я(а»))+ 6 ХЗ1е в 1»(о) (283) ») При дифференцировании переменными величинами являются»» и 6. Число состояний, отвечающих данной энергия, оставтся, очевидно, постоян»»ым, характерным для данной системы числом. 1гл. о стлтистичяская твгмодинхмнк А откуда, разделив (28,3) на Л, находим: Фг ~~',е О м(о,) Ьй ЬЬх ЬЬ л 0 Первое слагаемое правой части (28,4) 0 — = 0о)п Л.
ЬУ 2' оо( ) (28,4) можно представить в виде 1 '1 Во втором слагаемом выражение ~-~~) е,е о Я(е;) можно заменить на о или Е. Тогда имеем: ЬЯ= ЬЕ+0о(пЯ вЂ” Š— =00~ — +1п2). ЬЬ УЕ 0 ~а Мы приходим, таким образом, к следующему важному выводу. Если с макроскопической системой происходит некоторый процесс, в ходе которого она всв время остаатся в равновесии с термостатом, то изменение ее энергии может быть представлено в виде оЕ= 0)о+а= — ЛЮСЬ+06( — +1пЛ). (28,6) Формула (28,6), имеющая основное значение для дальнейшего, представляет общее выражение для изменения энергии при квазистатическом процессе. Как видно из (28,6), изменение энергии распадается на две части в работу, производимую над системой (или самой системой), о%' и тепло Щ получаемое (или отдаваемое) системой.
Выполнение работы связано с изменением значений допустимых уровней энергии, обусловленным, как это мы видели в предыдущем параграфе (формула (27,3)), изменением ев внешних параметров. Если, в частности„ система состоит из отдельных независимых частиц и можно говорить об энергиях отдельных частиц, то выполнение работы связано с изменением энергий отдельных частиц. Если внешние параметры не изменяются (работа внешних сил равна нулю), то энергетические уровни системы остаются неизменными.
В этом случае энергия, подзодимая в систему извне, идат на изменение распределения вероятностей. Состояния с большей энергией становятся более вероятными — система нагревается. Если, например, система представляет идеальный газ, то при подведении энергии число молекул, имеющих относительно большие энергии, увеличивается, а имеющих малые энергии — уменьшается. В случае, если система отдает, а не получает энергию, происходит обратное перераспределение вероятностей — более вероятными становятся состояния с меньшей энергией, система охлаждается. Обсудим теперь вопрос о том, когда процесс может считаться кзазистатическим. й 281 измвнвнив энеггии систвмы в квлзистлтич.
пгоцвссе ! ЗЗ Если внешние условия, в которых находится система, изменяются, — например, изменяются ее объйм, действующие на нее поля или она получает извне некоторое количество энергии путем непосредственного контакта, — то состояние равновесия в системе нарушается. Лишь по прошествии некоторого времени, зависящего от природы системы и характера процесса и именуемого временем релаксации -., в системе устанавливается новое состояние равновесия, Предположим теперь, что изменение внешних условий происходит достаточно медленно. Именно, будем считать, что заметное изменение внешних условий происходит за промежутки времени, очень большие по сравнению со временем релаксации.
Тогда в каждый данный момент времени система будет успевать приходить в состояние равновесия, соответствующее данным внешним условиям. Поясним это на простом примере. Рассмотрим процесс сжатия и расширения газа под поршнем. При движении поршня он производит работу над порциями газа, непосредственно к нему прилегающими. Соответствующие молекулы получают избыточную энергию по сравнению с остальной массой молекул газа, и газ становится неоднородным по своему составу. Благодаря процессам соударения между молекулами возникшая неоднородность будет стремиться исчезнуть, а подведенная энергия — равномерно распределиться между всеми молекулами газа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
