Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 25
Текст из файла (страница 25)
В этом случае аналогично (22,1) можно написать: 1гл. 1х 114 статистическое влспгеделение ветствует состоянию статистического равновесия, т. е. з — ея„„. Очевидно, что число состояний, отвечающих статистическому равновесию системы, равно аГ 4) (а"'~') зп' 9 24. Одноатомный газ, как целое (24,2) для написания распределения Гиббса нужно найти выражение для числа состояний, отвечаюших энергии системы, лежащей между а и в+ггз. По общей формуле (4,5) имеем: 1 д1' '(И = л1а. Ьвк дя (24,3) Описанные в Я 22 и 23 свойства распределения Гиббса можно яснее всего разобрать на конкретном примере.
В В 18 мы указывали, что произвольно выделенную молекулу идеального газа можно рассматривать как квазинезависимую систему, а остальные молекулы газа — как ев окружение (термостат). Сейчас мы можем подойти к газу с несколько более общей точки зрения. Представим себе, что мы захотели бы весь газ в целом, помещенный в сосуд объемом Ъ', рассматривать как одну единственную квазизамкнутую систему. Если стенки сосуда являются непроницаемыми для молекул, но могут обмениваться энергией с газовыми молекулами, то стенки сосуда и тела, окружающие сосуд с газом, образуют термостат. Весь сосуд с газом можно характеризовать определЕнной температурой 0, равной температуре окружаюших тел. Можно считать, что размеры последних и их энергия весьма велики по сравнению с энергией газа. Мы видим, что все условия применимости распределения Гиббса к газу, как целому, налицо, и для всего газа, как целого, можно написать это распределение.
Будем считать газ одноатомным и предполагать, что внешнее поле сил отсутствует. Тогда энергия газа равна сумме кинетических энергий всех входящих в него частиц, Последняя даатся классическим выражением и изменяется непрерывно, Пусть в газе содержатся дг молекул с массой лг. Состояние системы полностью характеризуется заданием координат и импульсов всех молекул р„ Рз.. .
Рзм; Чы (гя.. ., гуам. Фазовое пространство системы имеет 6М измерений. Элемент фазового пространства пГ равен произведению дифференциалов всех импульсов и координат: ИГ = г)Р, ° ° ~1Рзк г1Чт ° . гГРзм. (24,1) Энергия системы зависит только от импульсов молекул и может быть написана в виде 2т (' г+' 'з+ ' ' '+Рзя)' однолтомный ГАЗ, как целок !!5 9 24! Распределение Гиббса для газа, как целого, имеет вид ~йл = — ехр [ — ~ — г(з Г Рг+Рз+ - ° ° +Рзи1дГ д~~л 2жз ! де (24,4) др Найдем величину —. Объем части фазового пространства, в котод~ ' ром энергия газа не превышает з. равен, по определению, Г = ~ Нрг ° ° г(рэиг7г7~ ... г6узи (24 5) В (24.6) пределы интегрирования определяются так, чтобы выполнялось условие Рг+Рз+ +Рзи (24,6) Последнее условие не включает координаты молекул, по которым можно интегрировать непосредственно.
Это дает Г= )гл ! пр, ... ФРзн, (24,7) поскольку для каждой молекулы можно написать: зн Г = сопз1. Ъ'лйз~ = сопз1. )'ьз е . Дифференцируя (24,8), имеем: зл д1' — -1 д: — =сопя(. У~з ю (24,8) (24,9) Значение постоянной в (24,9) не представляет особого интереса, поскольку оно будет сокращаться с такой же постоянной, возникающей при вычислении Е. Поэтому окончательно из (24,4) и (24,9) имеем: э ЗК г(тз — " 'з 0 зз )гкД. «ЗКу (24,10) Функция распределения Гиббса для системы с большим числом частиц М имеет весьма резкий максимум, поскольку множитель Формула (24,6) определяет с геометрической точки зрения в пространстве ЗМ измерений шар, радиус которого равен )с =~/2тг.
Тогда интеграл (24,7) представляет объем этого шара. Зависимость объвма шара ЗМ измерений от его радиуса можно найти из соображений размерности. Именно, он должен быть пропорционален радиусу з степени числа измерений. В трехмерном пространстве он пропорционален )сз. В ЗМ-мерном он пропорционален )с'л. Поэтому (24,7) можно написать в виде 1гл.
15 счатистичясков васпгвдвленив вм вм —,-1 в' —— .'-' весьма быстро возрастает с ростом а, а множитель е напротив, резко убывает. Найдем положение, ширину и высоту этого максимума. Максимум выражения (24,10) достигается в точке, определяемой условием е ЗУ ° ВУ в в ° ввг — (е ва' )= —, +( — — !)е ва" =О. (2411) Отсюда находим, что условие максимума гласит: е, еЗК ( — — 1)=о нли а,„, = ~ — — 1) 11, IЗК где аве — энергия в максимуме. Поскольку число частиц К очень ЗК велико, единицей можно пренебречь по сравнению с величиной — , 2' тогда ЗКО ееее = (24,12) ЗКЗ Нетрудно показать, что величина — представляет среднюю энергию всего газа. По определению, ° (ВФ С ОП В!. К «вюу в .
1 е е еге СОП51. ° Р У е вь сол51. !' В лв в е ВУ д — — 1 В .!п ) е а 515. д( — е) В (24,13) Интеграл, входящий в (24,13), вычислен в Приложении 1. Вычисление его приводит нас к соотношению — ЗКО а= —. 2 ' (24,14) Сравнивая (24,12) и (24,14), мы видим, что наиболее вероятная энергия лежит весьма близко к средней. Если К достаточно велико, то 5 24! 117 одноатомный газ, кок целое эти энергии можно отождествить друг с другом с большой степенью точности.
Таким образом, подавляюще большую часть времени подсистема (идеальный газ) находится в состоянии, в котором ей энергия равна средней энергии в. Этим свойством не обладает подсистема, содержащая мало частиц. Например, у одной молекулы различие между средней и наиболее вероятной энергией сравнительно велико.
Для того чтобы представить себе, насколько резким является максимум в распределении Гиббса, т. е, как часто подсистема может попадать в состояния с энергией, отличной от наиболее вероятной ем,„„., найдвм вид функции распределения вблизи максимума. Вблизи максимума, когда разность е — в „ мала, функцию распределения можно разложить в ряд по степеням в †„, и ограничиться первыми членами разложения. Если обозначить через 7 функцию распределения (отвлекаясь от несущественной константы), то имеем: а В1т а ГКМ 7=(е 'е'-' )=е е т -' ) =еой1, где в АЗУ со (к) = — — + ( — — 11!п ..
0 '12 Поскольку в точке в=во, функция распределения 7, а стало быть, и функция в имеет максимум, для со(в) можно вблизи этого максимума написать разложение со (е) = 9 (веско) + ), — 7 (г емако) + ИВ1 Оса а=а + — ° Я (в — ем ) + ... — в(ем с)+ я амово + 'к ( к) (е амоко) ° Нетрудно показать, что и, следовательно, ан к <» амкксУ квн к <а амавоУ вЂ” -1) (, )., ° мо (КЬ" ) ( 1) ма У= е 'мако . Е мако е 9 е( к ), е мокс мокс Таким образом, распределение вероятностей вблизи точки максимума имеет вид вн ( — 1) 1 ° смоей Иге = соней — е в в' ' ' е "'к' й.
(24,15) 'Вккя макс Зависимость распределения вероятностей от расстояния до максимума (в — е„„„) характеризуется вторым экспонеициальным множителем 118 [гл. ш стАтистическое РАспРеделение в (24,15). Он представляет собой симметричную функцию типа ( ыыыа) Е ехр~ —, ~, где 3= 2ЗЯ Гзм — — 1 2 т. е. функцию того же типа, что и распределение Максвелла. Величина о представляет ширину максимума. При значении (з — з„ыыы) = о функция распределения уменьшается в е раз. Относительная ширина максимума равна (24,!6) Гзм = р зм. — — 1 2 При значениях М, отвечающих числу молекул в макроскопическом объйме (М вЂ” 10'з), ширина максимума распределения Гиббса оказывается необычайно малой, Это означает, что распределение Гиббса имеет черезвычайно резкий максимум в точке е„,„ .
С подавляюще большой вероятностью газ находится в состоянии, в котором его энергия равна средней энергии з. Вероятность того, что мы найдем 1 скз газа в состоянии с энергией, отличной от з, например з, равной 99о/о з, может быть без труда найдена по формулам (24,15) или (24,16). Она меньше, чем вероятность нахождения в состоянии с е = з в отношении Й- )(ы.- )' 1:е ° е10' Таким образом, заметное отклонение внергии газа от среднего значения практически не осуществляется в газе, содержащем большое число частиц. Этот результат находится в полном согласии со сказанным в предыдущем параграфе, а также с общей теоремой $9.
Сравнивая относительную ширину максимума (24,16) с определением флуктуации энергии 2 9, мы убеждаемся в их полной тождественности, 9 25. Статистическое равновесие и релаксация То обстоятельство, что распределение Гиббса имеет резкий максимум при значениях энергии, близких к средним, не является для нас неожиданным. В 2 9 мы видели, что во всякой макроскопической системе, содержащей очень большое число частиц, средние значения всех величин мало отличаются от их истинных значений. Подавляюще большую часть времени система, представляющая малую, но макроскопическую часть собрания систем, проводит в наиболее вероятном состоянии. При этом истинные значения ее характерных величин, например энергии или объема, имеют определенные значения. Эти значения, которые мы называем наиболее вероятными, близко совпадают со средними значениями.
5 2б! стхтнстическое РАВнОВесие и РелАксАция 119 Системы, находящиеся в таком состоянии, когда истинные значения их величин близки к средним, называются системами, находящимися в состоянии статистического равновесия. Мы видим, таким образом, что всякая макроскопическая квази- замкнутая система, описывающаяся распределением Гиббса, находится в течение подавляюще большей части времени наблюдения в состоянии статистического равновесия. Поясним всв сказанное на простейшем примере. Рассмотрим си- стему (собрание) из М= 1Ояв газовых молекул, внимающих объйм (с. В этом объвме каждая нз молекул движется независимо от всех других по всему объвму У. В состоянии статистического равновесия все молекулы равномерно распределены по всему объвму.
Поэтому число состояний (в данном случае число положений каждой из газовых молекул) пропорционально величине объйма У, а число состояний всего собрания й, пропорционально величине 1гк. Предположим теперь, что все молекулы распределяются так, что они будут занимать лишь половину прежнего объема, †. Во второй 2 ' половине объвма сосуда будет полный вакуум, С принципиальной стороны такое распределение молекул является вполне возможным. Однако из простых соображений ясно, что оно весьма мало- вероятно. Действительно, число состояний газа 12„в котором молеI 'г'1к купы газа распределены в объеме —, пропорционально 1А — 1 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
