Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Для того чтобы этот процесс успел проиаойти и газ, выведенный из равновесного состояния, успел в него вернуться, требуется некоторое время; япляюшееся характерным временем релаксации для данного процесса. Если поршень перемещается настолько медленна„(например, очень слабыми и редкими толчками), что время, требующееся для продвижения. поршня на заметное расстояние, очень велико по сравнению со временем релаксации, то все нарушения однородности газа будут успевать рассасываться. Газ будет вс6 время однородным по составу, т.
е. будет находиться в состоянии равновесия. Аналогично в случае нагревания в области, непосредственно примыкающей к источнику тепла (например, к одной из стенок сосуда), будет происходить изменение распределения молекул по скоростям и будет увеличиваться процент молекул с большими скоростями. Процессы столкновения будут приводить к выравниванию неоднородности газа за некоторое время релаксации. Если нагревание газа происходит настолько медленно, что заметное изменение температуры будет происходить за время, значительно большее времени релаксации, возникшие неоднородности будут успевать рассасываться и газ будет всв время находиться в состоянии равновесия.
Таким образом, условием нвазистатичности процесса лвляетсв условие его медленности. Каждому времени релаксации отвечает своя быстрота изменения внешних условий, при которых процесс может считаться квазнстатическим. 134 1гл. ч стлтистичвскля твгмодннлмикл Само собой разумеется, что квазистатический процесс представляет некоторую идеализацию реальных процессов, идущих всегда с конечной скоростью. Всякий квазистатический процесс является процессом обратимым. Это означает, что если в ходе процесса система прошла через данную последовательность равновесных состояний (прямой процесс), то ее можно также перевести в первоначальное состояние, проходя через ту же самую последовательность состояний (обратный процесс).
Лля етого следует лишь изменять в обратном порядке внешние условия, в которых находится система. Это невозможно сделать для неквазистатических процессов. При неквазистатнческом процессе состояние равновесия в системе нарушено. Состояние неравновесной системы не определяется заданием внешних параметров и температуры системы, но требует указания целого ряда других величин — например, распределения температуры или плотности внутри системы. Изменение внешних условий в обратной последовательности не будет ешй означать, что система проходит через те же состояния в обратном порядке.
Позтому ненвазистатичесние процессы являются необратимыми. Само собой разумеется, что вполне обратимый процесс является некоторой идеализацией. Реальные процессы всегда происходят с конечной скоростью и сопровождаются нарушением равновесия в системе. Однако очень часто можно в достаточно хорошем приближении не учитывать малых нарушений равновесного состояния системы н считать процесс, фактически идущий с конечной скоростью, процессом обратимым. 9 29. Энтропия н основное термодинамическое равенство Формула (28.5) показывает, что при квазистатическом процессе количество тепла, получаемого или отдаваемого системой, может быть представлено в виде й~= 83г, (29,1) где йг — изменение некоторой функции 3 =3(Ф+1пг).
(29,2) Очевидно, что Зг представляет полный дифференциал выражения, стоящего в скобках, г = В +1П л + СОПЗ1., Е (29,3) где сопзй — произвольная постоянная. Функция г получила название энтропии системы. Связь о с энтропией Э, фигурирующей в термодинамнческой трактовке второго начала термодинамики, будет установлена ниже, $ 29) энтеопия и основноз таемодинлмичвсков елванство 135 Физический смысл этой важнейшей величины будет выяснен несколько позднее. С помощью энтропии изменение энергии системы при квазистатическом процессе может быть записано в виде ЬЕ = 0 Ьт — Л 01.
(29,4) Чаше всего внешним параметром является объем системы е'. Тогда ЬЕ = 0 Ьт — р Ь)г. (29,5) Формулы (29,4) или (29,5), выражающие изменение энергии системы в самом обшем случае квазистатического процесса, носят наавание оснозкого термодинамического равенства. Основное термодинамическое равенство было получено нами чисто статистическим путам. Исторически, однако, это неравенство, а также энтропия, определанная формулой (29,1), были введены впервые на основе феноменологической термодинамики (см. ниже).
Основное термодинамнческое равенство показывает, что полное изменение энергий системы при квааистатическом процессе определяется изменением внешнего параметра Ь) и энтропии Ьс. )1ействительно, из (29,4) и (29,5) находим: Л = — ( —.), =- — ( — ), = ( — ), (29,6) так что можно написать: ЬЕ=(дп)Ьг+(дЕ) ЬЛ= 0 Ьг — ЛЬЬ. (29,7) Таким образом, термодинамическую внутреннюю энергию системы можно рассматривать как функцию независимых переменных е и Ь (или е').
/дЕ т При этом, как видно из равенства 0 = ( — ) и условия 0 > О, дч энергия является монотонной функцией энтропии. Формула для изменения энергии по своей структуре сходна с формулой, связывающей изменение потенциальной энергии с обобшвнной координатой в механике. По этой причине внутреннюю энергию называют термодинамическим потенциалом по отношению к обобшанным координатам а и ),. Величины 0 и Л играют роль обобшвнных сил, которые получаются из Е дифференцированием.
Величина ЬЕ является полным дифференциалом в отличие от количества тепла Ь~ и работы Ь'йт, которые в общем случае не представляют полных дифференциалов каких-либо выражений, э 801 187 ЗАКОН ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ Преобразуем функцию состояний системы, учитывая, что заметный вклад в нее вносит только наиболее вероятное .состояние с энергией в. Мы можем написать: 'в Е ~е" а Я(в) — е вЯ(в)=е вЯ(в) (29,9) При этом в сумме по состояниям мы пренебрегли всеми членами, кроме самого большого.
Подставляя (29,9) в (29,8), находим: о = 1п Я (в). (29.10) Энтропия макроскопической квазизамкнулгой системы оказывается равной логарифму числа состояний, отвечающего средней энергии системы, т. е. логарифму числа состояний системы, ноходяисейся в состоянии статистического равновесия. Таким образом, энтропия в идентична функции в, введенной нами в 9 20 (формула (20,7)). Весьма важным свойством энтропик является ей аддитивность.
Энтропия сложной системы, находящейся в равновесии н состоящей из и подсистем, равна в = 1п Я = 1п Д Я„=,'»', 1п Я„= ч'„.„. и То же видно из формулы (29,8). Степень точности утверждения об аддитивности энтропии та же, что и утверждения об аддитивности энергии. (29,11) ф 80. Закон возрастания энтропии В предыдуших параграфах мы рассматривали квазизамкнутую систему, находящуюся в состоянии статистического равновесия или совершающую квазистатический (обратимый) процесс. При этом мы установили, что ряду макроскопических понятий— внутренней энергии, работе, количеству тепла может быть дано молекулярное (статистическое) истолкование.
К таким понятиям принадлежит и введенная нами макроскопическая величина †энтроп. Формулы (29,8) или (29,10) позволяют вычислять значение энтропии, но не проливают света на смысл этой величины. Для выяснения 'молекулярного смысла энтропии следует рассмотреть систему с более простым статистическим поведением, чем квазизамкнутая система, — систему замкнутую.
Сравнительная простота замкнутой системы связана с тем, что она вовсе не подвергается воздействиям извне. Напротив, квазизамкнутая система может испытывать самые разнообразные и сложные взаимодействия. 138 [гл. т СТАТИСТНЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Простота замкнутой системы позволит нам не ограничиваться рассмотрением свойств равновесных систем, но включить в поле зрения также и системы неравновесные. Необходимо напомнить, что, как мы указывали в э 20, совершенно замкнутых систем, у которых энергия точно постоянна, в природе не бывает. Понятие замкнутой системы может применяться лишь с некоторой степенью точности и служит полезной идеализацией для систем, у которых энергия взаимодействия с внешним миром пренебрежимо мала за всв время наблюдения. Представим себе замкнутую макроскопическую систему как совокупность большого числа частей.
Каждая из этих частей имеет размеры, малые по сравнению со всей системой в целом, но содержит еще огромное число частиц и является макроскопической системой. Поскольку наше разбиение является совершенно произвольным, его всегда можно произвести. Представим себе, например, что замкнутую систему образует ссвокупность твврдых или газообразных тел, заключвнных в некоторый объем со стенками, не проводящими тепла. Каждое нз этих тел будет макроскопической квазизамкнутой системой. Мы знаем, однако, что любую макроскопическую систему можно считать квазизамкнутой (за достаточно короткое время наблюдения).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
