Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Предположим, что все части нашей сложной системы пришли в состояние статистического равновесия. Тогда для каждой из них можно написать выражение для энтропии (29,11): тч = 1п Ыч (Ае) (30,1) где индекс а означает номер части. Мы не будем, однако, предполагать, что имеет место статистическое равновесие между частями системы. Например, различные части системы могут иметь разную температуру. хотя в каждой из частей имеет место постоянство своей температуры.
Вся замкнутая система, как целое, будет находиться в неравновесном состоянии. Определим энтропию незамкнутой неравновесной системы. По самому смыслу этого понятия энтропию сложной системы следует считать аддитивно слагающейся из энтропий всех входящих в ней частей, т. е.
(30,2) Как мы видели выше, формула тривиальна для случая системы, в которой существует равновесие между частями. Она представляет естественное обобщение понятия энтропии на случай неравновесной системы. Для каждой из частей системы можно представить равновесное значение энтропии по формуле (29,10). Тогда имеем: а = ~~.", е„ = ~ 1п Я„ (е) = 1и П Яч (е„) = 1и Я, (30,3) 130 % 301 аькон возвлстьния энтеопни У где Я =ПЯ„(в„) — полное число состояний системы, состоящей нз й! и=> независимых частей.
Мы видим, что энтропчя замкнутой системы оказывается равной логарифму числа состояний системы. Она может быть при этом не равна числу состояний Я (ь) всей этой системы в состоянии статистического равновесия (как это всегда имеет место для каждой из ее частей или для всей системы, находящейся в состоянии статистического равновесия), В рассматриваемой замкнутой системе имеет место закон микро- канонического распределения (20,1), связываюгций вероятность состояния замкнутой системы с числом ее состояний Я. Выражая Я через тв, находим: в = !п тв+ сопя!.
Формула (30,4), представляющая основу статистического толкования термодинамики, носит название формулы Больцмана. Формула Больцмана связывает значение энтропии замкнутой системы с вероятностью ее состояния. Изменение энтропии при переходе замкнутой системы из одного состояния в другое равно (30,5) ва — в> = Аз = я!и — > и>> где твь и ш.„ в, и вя — вероятности и энтропии первого и второго состояний соответственно.
Предположим, что первоначально замкнутая система находилась в некотором неравновесном состоянии. Тогда п>, означает вероятность начального неравновесного состояния. По прошествии некоторого промежутка времени т, называемого временем релаксации, система перейдет из неравновесного состояния в состояние статистического равновесия. Этот переход происходит благодаря слабому, но всегда существующему взаимодействию между ез частями.
Не вдаваясь в рассмотрение того, как именно и за какое время устанавливается равновесие,— это задача физической кинетики,— мы можем утверждать, что этот переход совершается неизбежно во всякой макроскопической системе по прошествии времени релаксации. По определению, вероятность то. состояния статистического равновесия (в котором макроскопическая система проводит подавляюще ббльшую часть времени) имеет максимальное значение, так что тв, >го,. Из формулы (30,3) следует, что при переходе замкнутой системы из неравновесного состояния в равновесное ез энтропия увеличивается.
Таким образом. возрастание энтропии замкнутой системы оказывается связанным с переходом ее ив менее вероятного в более вероятное состояние. Наибольшее значение имеет энтропия системы, находящейся в состоянии полного статистического равновесия, 140 1гл, ч СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Полученный результат можно сформулировать следующим образом: если некоторая замкнутая зьакроскопическая система первоначально находится в неравновесном состоянии, то вероятность эпього состояния и его энтропия не будут иметь наибольшего возможного значения. Наиболее вероятным будет такое поведение системы, при котором по прошествии времени релаксации она будет переходить в наиболее вероятное состояние, энтропия которого максимальна. Можно показать, что в среднем этот переход совершается монотонно, т.
е, что система приходит в состояние статистического равновесия, проходя последовательно ряд все более и более вероятных состояний до тех пор, пока она не достигнет состояния полного равновесия. При этом энтропия системы постепенно l возрастает, достигая максимального значения в наиболее вероятном равновесном состоянии. Таким образом, иаменение энтропии во времени происходит так, как это изображено на рнс.16 сплошной (но не пунктирной!) кривой.
Рис. 16. Представим себе теперь такой случай, когда замкнутая система в начальный момент уже находилась в состоянии полного статистического равновесия, в котором ев энтропия имеет максимальное значение. Тогда в течение весьма длительного времени, превышающего время релаксации, система будет оставаться в состоянии равновесия, а ей энтропия— сохранять неизменное максимальное значение. В общем случае мы можем сказать, что наиболее вероятным ходом процессов в замкнутой макроскопической системе является такой, при котором ей энтропия возрастает или остается постоянной: Ьв)~ О, (30,6) где знак неравенства относится к процессам, приближающим систему состоянию статистического равновесия, а знак равенства †' к процессам, происходящим в системе, уже находящейся в состоянии равновесия.
Сравнивая это утверягдение с формулировкой второго начала термодинамики. мы видим, что, за исключением слов «наиболее вероятным», они полностью совпадают. Статистическая формулировка закона возрастания энтропии носит менее категорический характер, чем термодинамическая. Последняя, как это уже подчеркивалось ранее, была получена в результате обобщения экспериментальных данных. Мы увидим, однако, в 5 34, что фактически эти данные были неполны и относятся только к системам, содержащим весьма большое число частиц, — макроскопическнм телам.
Мы увидим, что в применении к макроскопическим процессам обе формулировки †термодинамическ и статистическая — закона возрастания энтропии практически совпадают. $ 31] закон воавлстлния энтгопии я нззлмкнятых систямлх 141 Поскольку система является замкнутой, ев полная энергия сохраняется, так что еЕ = ОЕг + ОЕз — — О. Следовательно, /1 1т Ов = ОЕг ~ — — — ) )~ О. за (30,7) Формула (30,7) показывает, что если Оя > О,, то из закона возрастания энтропии следует, что ОЕг)~0.
Это означает, что первая часть, имеющая более низкую температуру, получает энергию от второй части. Иными словами, тепло всегда переходит от более нагретого к менее нагретому телу. ф 31. Применение закона возрастания энтропии к незамкнутым системам. Абсолютная шкала температур Естественно прежде всего обобщить полученный нами закон возрастания энтропии иа случай незамкнутых систем.
Такое обобщение может быть без труда сделано в случае систем незамкнутых, но теплоизолированных. Под теплоизолированными системами мы будем понимать системы, у которых всв взаимодействие с окружающими телами сводится к возможному воздействию на тело внешних полей, т. е. изменению внешних параметров. Изменение внешних полей, как это было выяснено в $27, может пРиводить к изменению энергетических уровней системы (или энергий отдельных частиц в случае газов), но не приводит к изменению распределения вероятностей. Поэтому, оставляя пока в стороне вопрос о более полной и глубокой трактовке закона возрастания энтропии, будем учитывать лишь наиболее вероятный ход энтропии и считать, что формула (30, 6) имеет не вероятностный, а обязательный характер. Тогда изменение или постоянство энтропии может рассматриватвся как критерий необратимости и обратимости прайессов, происходящих в замкнутой системе.
При необратимых процессах, в ходе которых система приближается к состоянию равновесия, энтропия увеличивается, при обратимых процессах — остабтся постоянной. В виде важного примера необратимого процесса, происходящего в замкнутой системе, рассмотрим процесс, возникающий при соприкосновении частей системы, имеющих различные температуры. Если соприкасаются две части системы, имеющие температуры О, и О.
(для конкретности будем считать О. > О,), то изменение энтропии замкнутой системы равно 142 1гл. М стАтистическАя теРМолинАмиКА Поэтому переход из менее вервятных к более вероятным состояниям в теплоизолированной системе происходит по тем же законам, что и в системе замкнутой. Можно непосредственно перенести результаты прелы,.пущего параграфа на случай незамкнутых, но теплоизолированных систем, написав для них закон возрастания энтропии 3з)~ О. (31.1) В общем случае незамкнутых систем, произвольным образом обменивающихся энергией с окружающими телами, можно написать неравенство а;> —.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
