Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Спрашивается, в каком состоянии замкнутая система находилась до того, как она пришла в данное состояние? Она могла прийти в данное неразновесное состояние из егия более неравновесного или, наоборот, из равновесного состояния. Но всякая макроскопическая система в течение подавляюще большого промежутка времени находится в состоянии г) Следует отметить, что приведенные здесь н ниже рисунки нужно считать схемой, служащей дхя пояснения свойств энтропии. В действительности, как зто будет подробнее пояснеяо в й 35, в системе. состоящей нз частей, строго определено значение энтропии з течение некоторого конечного промежутка времени, но не з каждый данный момент. Поэтому грзфях 8(Г) нельзя понимать буквально. ь" 841 отлтистичвский хлвлктвв втогого илчллл тзвмодинлмики 169 статистического равновесия. Поэтому, если мы спросим, в каком состоянии находилась система при 1( О, то из самых общих соображений ясно, что с подавляюще большой вероятностью она находилась в состоянии равновесия.
Поэтому в данное неравновесное состояние система чаще всего приходит нз равновесного состояния. Иными словами, для того чтобы система могла прийти в неравновесное состояние, заданное при 1= О, У она при 1 < О должна была испытать флуктуацию. На рис. 18 сплошной кривой изображен наиболее вероятный процесс, приводящий систему в состояние, которое являлось исходным для процессов, изображйнных на рис.
17. Не исключено, конечно, что данное при г= О неравно- Г)2 веское состояние возникло из другого, Рис. 18. ешв более неравновесного состояния, как это изображено на рис. 18 пунктиром. Но, поскольку вероятность найти замкнутую систему в неравновесном состоянии мала, такой случай является маловероятным. Совместим теперь оба рисунка, т. е.
рассмотрим весь процесс во времени. Тогда мы получим кривые, изображенные на рис. 19, совершенно симметричные по отношению к будущему и прошедшему. Асимметрия второго начала— Рнс. 20. Рнс. 19. указание на то, что энтропия будет возрастать в будущем, оказывается, таким обрааом, связанной с асимметрией начального условия †заданием в начальный момент времени системы в неравновесном состоянии. Представим себе теперь, что состояние замкнутой системы задано как равновесное состояние, отвечающее максимальному значению энтропии (рис.
20). Согласно положению термодннамнки во всй дальнейшее время систел>а будет находиться в равновесном состоянии и энтропия ев будет оставаться постоянной. Статистическая физика допускает возможность самопроизвольного выхода системы из равновесного состояния в флуктуации. Как мы видели выше, вероятность флуктуации резко уменьшается с ей величиной. Поэтому для того чтобы мы могли заметить флуктуацию, необходимо (гл. ч Рбо СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА наблюдать за системой в течение достаточно большого промежутка времени, во всяком случае много большего, чем время релаксации -.. Кроме того, вероятность флуктуации весьма существенно зависит от размеров системы (числа частиц в ней).
Если мы будем следить за поведением замкнутой системы, находящейся в момент времени Т= 0 в состоянии равновесия, то мы увидим, что энтропия этой системы будет убывать (участки аЬ и г(е на кривой рис. 20) и возрастать (участки Ьс и еу) одинаково часто. Впрочем, это лишь совпадает со сказанным ранее; в сущности, процесс, изображйнный на рис.
19, является частным случаем процесса, изображйнного на рис. 20, и отвечает одному из зубцов на этом последнем. Таким образом, мы видим, что если отрешиться от асимметрии в постановке вопроса, т. е. не задаваться в начальный момент времени маловероятным (неравновесным) состоянием системы, то закон «возрастания» энтропии теряет свой односторонний смысл и становится симметричным по отношению к будущему и прошедшему. Это можно сформулировать ещй и следующим образом: в течение достаточно большого промежутка времени в замкнутой системе число переходов из равновесного состояния в неравновесное равно числу обратных переходов из неравновесного состояния в равновесное.
Это равенство возникает потому, что число первых равно большому числу начальных (равновесных) состояний, умноженному на малую вероятность флуктуации. Число вторых равно малому числу начальных (неравновесных) состояний, умноженному на большую вероятность перехода в равновесное состояние (релаксацни). В системе, являющейся всегда замкнутой, энтропия возрастает и убывает одинаково часто.
В практике, однако, чаще всего приходится иметь дело с системами, находящимися в начальный момент времени в заданном неравновесном состоянии. В случае всегда замкнутой системы всякое не- равновесное состояние можно рассматривать как флуктуацию. Если мы будем наблюдать за последующим изменением состояния системы в течение времени, сравнимого с временем релаксации или меньшим, то наиболее вероятным ходом процессов будет возрастание энтропии.
Кажущаяся асимметрия возникает при этом из-за асимметрии в постановке задачи. Возможно также, что в неравновесное состояние система попала в результате внешнего воздействия, которое после этого прекращается. В этом случае система является изолированной не всегда, а лишь начиная с некоторого момента времени. В дальнейшем ей энтропия будет возрастать. Здесь асимметричный ход энтропии связан с существом дела в наличием в прошлом воздействия на систему извне. Ь(ы видим, что различие между необратимыми и обратимыми процессами становится весьма условным и никакого противоречия $ 341 стлтистич.
хлвлктзг втоэого нлчллл таямоднньмики 16! между обратимостью законов механики и существованием необратимых процессов в статистике нет. В связи с условным характером понятий обратимости и необратимости возникает необходимость в более чвтком критерии необратимых и обратимых молекулярных процессов. Чтобы подойти к этой формулировке, рассмотрим еще один конкретный пример.
Представим себе некоторый объем в сосуде, занятом смесью двух газов. Пусть в некоторый начальный момент времени задано неравновесное состояние газа: в рассматриваемом объеме имеется отклонение состава газа от однородного на 1э,' . Если газ предоставлен самому себе, то с подавляюще большой вероятностью по прошествии времени релаксации газы смешаются и система перейдйт в состояние с однородной плотностью.
При этом энтропия газа будет увеличиваться. С точки зрения чистой термодинамики мы имеем классический пример необратимого процесса. Разберем, однако, этот процесс более внимательно со статистической точки зрения. Система действительно самопроизвольно перейдет от неравномерного к равномерному распределению молекул в смеси. Но нельзя утверждать, что начальное состояние уже никогда не повторится и что система будет во вой дальнейшее время находиться в состоянии с равномерным распределением молекул. Напротив, в системе будут происходить флуктуации, в результате которых равномерность состава газа будет нарушаться. По прошествии достаточно большого времени в системе, предоставленной самой себе, обязательно произойдйт флуктуация такого масштаба, что отклонение от однородности в выделенном объеме достигнет 1е/о и система веРнатсЯ в начальное состояние.
Возвращение системы в начальное состояние показывает, что процесс взаимной диффузии газов нельзя считать необратимым. Рассмативаемый процесс можно назвать процессом обращающимся. Мы вновь приходим, казалось бы, к полному противоречию с чистой термодинамикой. Однако, в какой мере это противоречие имеет практическое значение, зависит от масштаба явления и времени, требуемого для возвращения системы в начальное состояние. Последнее можно считать, грубо говоря, обратно пропорциональным вероятности флуктуации соответствующего масштаба.
Можно поэтому считать, что время, требующееся для возвращения системы в начальное состояние, тем больше, чем больше размеры системы и чем сильнее различие между начальным и равновесным состояниями. Обозначим это время, именуемое обычно временем возвращения, через .". Тогда очевидно, что если полное время наблюдения Т мало по сравнению с ".", то за время наблюдения система не успеет вернуться в начальное состояние.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
