Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Соответственно для функции состояний имеем: 2= — ~ е ьт Я[г(яп 4 где интегрирование ведйтся по всему фазовому пространству. Написав энергию газа в виде находим: ат $~ =РŠ— — Т~ ! е "тг7р,г7г7 = —, где я в интеграл состояний для одной молекулы, вычислявшийся уже ранее (формула 23,4)). Подставляя его значение, находим: вгг ! (2чтЛТ) з !г!г (37,5) Напишем теперь распределение Гиббса для идеального газа и!в'= е итг(я= — е ьт 1 1 — — 1 — лР ... ЛРзисЬ7 ...
Лязи Е «зуди Перейдем к вычислению термодинамических функций идеального одноатомного газа. Для энергии газа можно написать: Е ь7 ют!и 2= — ~й7' (37,6) Энергия газа пропорциональна температуре и не зависит от объема газа в соответствии с формулой (24,14). Тепловмкость одноатомного газа оказывается равной Ст (дт)7 2 Мй 3 ад ~ 37! етнкция глспгвделвния для идвлльных газов 183 Для свободной энергии идеального одноатомного газа находим согласно (33,25): Г= — йт! г= — Мйт! Ч~('„,'~~"'*+ит1 М! Для вычисления М! при большом М можно воспользоваться формулой Стирлинга (см.
приложение !!). Тогда имеем: гч= — МяТ1п~ —,( „) (37,7) Из свободной энергии можно найти уравнение состояния газа. В соответствии с (33,7) получаем: lдР~ МЛТ ( дУ)т (37,8) Мы приходим, таким образом. к хорошо известному уравнению состояния идеального газа.
Необходимо подчеркнуть, что это уравнение найдено нами чисто теоретическим путем, без каких-либо ссылок на экспериментальные данные. Экспериментально определяется только числовое значение постоянной Й. Вычислим теперь энтропию газа. Согласно (33,6) она равна Мй 1п М+Ст!п йТ+ — Мй+ ЬЛу'. (37,9) По причинам, которые будут выяснены позднее, величина 7'=!п( — „' —,) носит название химической постоянной. Энтропия, опр деланная формулой (37,9), выражена как функция числа частиц и объема газа.
Как это и должно быть в силу аддитивности энтропии, она пропорциональна числу частиц в газе. При одновременном увеличении объема и числа частиц в газе в произвольное число раз энтропия увеличивается или уменьшается во столько же раз. Может показаться странным, что вычисленная нами энтропия не содержит никакой произвольной постоянной, тогда как согласно сказанному в % 29 энтропия определена с точностью до неопределенной постоянной. В действительности в формуле отсутствует произвольная постоянная потому, что мы в основу вычисления )т и Я положили формулы (29,8) и (33,25), в которых произвольная постоянная энтропии была выбрана за условное начало отсчета энтропии.
1гл. эч 184 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ Таблица 3 Теплолмкость (прн постоянном объвме) одноатомиых газов В таблице 3 приведены измеренные значения тепло- Емкости. Из таблицы видно, что предсказания теории хорошо оправдываются на опыте; тепловмкость одноатомных газов постоянна в широком интер. вале температур и имеет ана. чение, почти точно совпадающее с теоретическим значениеь( С =3 3 Темпера- кал тура, 'С ю лголь ° грас) Вещество 3,008 2,93 3,'оа 3,02 3,'07 2,9о 2,97 291 93 26 18 288 750 — 920 548 †6 Аг па (яар) 1(я (пар) Выражение (37,9) для энтропии теряет свою применимость при Т-~ О.
При выводе (37,9) мы не учитывали явления квантового вырождения газа, играющего основную роль в его поведении при весьма низких температурах. Это явление будет рассматриваться нами в главе ХЧ. Без учета явления вырождения невозможно получить правильное выражение для энтропии, удовлетворяющее третьему началу термодинамики. Нужно. однако, заметить, что обычных гааов при столь низких температурах, при которых наступает вырождение, не существует.
Задолго до этих температур наступает ожижение газов при всех реальных значениях плотности. При весьма высоких температурах формула (37,9) вновь неприменима, так как она не учитывает тепловой ионизации атомов. Тем не менее, интервал применимости формулы (37,9) весьма широк †нескольких десятков градусов до нескольких тысяч градусов. На практике часто удобнее выражать энтропию через давление и температуру. Подставляя в (37,9) значение (г, выраженное через давление, находим: 8 = — Ий 1и й Т вЂ” Ий 1п р + — Ий + Ий,/ = 5 5 2 2 = С~1п йТ вЂ” Ий!п р+ 2 Ий+Ий7. (37,10) Вычислим ещв термодинамический потенциал Гиббса Ф. Имеем для Ф на основании (32,11) и (37,7); Ф= Р+рг = — — ИйТ(п йТ+ИйТ1п р — ИйТ! = =ИйТ1пр — СлйТ1пйТ вЂ” ИйТу. (37,11) Перейдбм к вопросу об опытной проверке полученных выражений.
Число одноатомных газов сравнительно невелико. Одно- атомными являются благород.- ные газы и пары металлов. $37] Функция РАЕНРеделения для идеАльных гАзов 186 Для сравнения с опытом вычисленного значения энтропии идеального газа были поставлены специальные измерения упругости пара, находяшегося в равновесии с кристаллом при низких температурах. Скрытая теплота воагонки 7. может быть выражена через энтропии пара и кристалла по формуле 7. = ~ Ти3 = Т~ (З = Т(З„„— З„, ), где Т вЂ постоянн температура, при которой происходит процесс возгонки. Энтропия кристалла будет вычислена нами в 9 66.
Она может быть определена также опытным путйм, из измерений тепловмкости кристалла при низких температурах. Поскольку теплоймкость кристалла при низиих температурах весьма мала, как это следует из третьего начала термодинамики, энтропия кристалла оказывается весьма малой по сравнению с энтропией газа при той же температуре, так что 7. т Тзгвв.
Подставляя значение ов„из (37,10) и выражая давление в атмосферах, имеем для одного грамм-моля: 1йр= — 1а Т вЂ” — + — +7'* 5 5 5 2 11ЯТ 2 (37, 12) где введено обозначение 7+ 1я Яи — 18р* 2,81 и рл представляет переходной множитель, переводящий дины(слбя в атмосферы. В формуле (37,12) содержатся только величины, непосредственно измеряемые на опыте, — давление пара р, находяШегося в равновесии с кристаллом при температуре Т, и скрытая теплота возгонки. Измеряя кривую давления пара в зависимости от температуры и Газ скрытую теплоту возгонки, можно 7 вмчлвл.
> ввблвл. найти значение химической постоянной 7Ф В таблице 4 приведены АРгон... 0,813 0,79 Кадмвй .. 1,49 1,50 вычисленные и наблюдвнные зна- Неон... 0,87 0,89 чения химической постоянной. Ртуть ... 1,87 1,88 Из таблицы 4 видно, что Свииец .. 1,89 2,00 согласие оказывается вполне удовлетворительным. В заключение рассмотрим важный вопрос о смешивании газов. Для наглядности предположим, что газ помешйн в две камеры об'ьемом У> и Ув, Разделанные вначале непРоницаемой пеРегоРодКой Затем перегородка удаляется, и молекулы обеих порций газа [гл.
ш 186 идвальныв ГАзы начинают взаимно диффундировать. В результате этого процесса произойдат перемешивание газов. Мы будем считать, что температуры и давления газов до смешивания были равны между собой. Найдем изменение энтропии при смешивании двух порций газа. При этом нужно различать два случая: смешивание различных и одинаковых по своей природе газов. Мы начнем с рассмотрения первого случая.
Согласно (37,9) энтропии различных газов до смешивания даются выражениями $~~ =М,Й1п — '+М,7" (Т), а Ф=М.,й1п — ' "+М.,УГ>. где 7'(7) †час энтропии, не зависящая от объема. Полная энтропия системы до смешивания равна $аю $~~'+$а1 После смешивания каждый из идеальных газов будет вести себя так, как будто бы другого газа не было, и занимать весь суммарный объем (У, + )г,).
Температура смеси будет равна исходной температуре газа. По- этому после смешивания энтропия каждого из газов будет равна $ = Кй1п Ь'+ ~ + МОЮ, $ = М,'в1п ' + 1' + КИТ~. Энтропия смеси, состоящей из двух не взаимодействующих идеальных газов, равна сумме их энтропий, т. е. $=$а+$э. Изменение полной энтропии всей системы при смешивании равно д$=$ — $1>= =Мга1~ Ь'+ 'а+и„й1 ~ь+ г . 1 1'а При данной температуре и давлении (Ц+Ма)ЛТ Ц~Т М,- Ма Р ' Р ~%г Уг+ )гт и аналогично для . , так что изменение энтропии равно Ь$=МЙ!п ' э+МЙ1п '+ М, ~а ф 37! эвикция глспявдвлвния для идеальных газов 187 Таким образом, энтропия смеси больше, чем энтропия исходных газов. Процесс смешивания двух различных газов является необратимым процессом.
Происхождение этой необратимости вполне понятно. Когда перегородка, разделяющая газы, удаляется, начинается взаимная диффузия газов. До смешения существовала «правильность» в расположении молекул: молекулы одного газа находились в одной части сосуда, молекулы второго газа в в другой. После того как диффузия полностью перемешает оба газа, наступает равномерное, совершенно хаотическое распределение молекул и вероятность состояния увеличивается. Для обратного разделения газов необходимо затратить некоторую работу, которую в принципе можно вычислить. Рассмотрим теперь процесс смешивания двух порций одинаковых газов. Газы могут считаться одинаковыми в том случае, когда они ведут себя идентично во всех возможных внешних полях.
Энтропия двух порций олного газа до смешения равна ~, = Д7,й1 — „' + Д7,,й1 — „'+ ~~+ Д7,~1/~Г1. Энтропия всего газа после смешения равна $ =(И~+ЮИ1п ~~' ~~'+Ж+ Яд~1,7'1. Тогда для изменения энтропии получаем: Ь8 = Юя — 5, = 1М~+Мэ) Й!и ' — И, А1п — ' — Мяй1п —. Но из уравнения состояния газа следует, что при постоянном давлении и температуре 1«+ Г'я ~'~ ~'~ эг,-1-мя = м, м,* Поэтому Таким образом, изменение энтропии при смешивании двух порций одного газа действительно тождественно равно нулю. Этот результат, находящийся в полном согласии с опытом, тесно связан с предположением о тождественности между собой всех частиц данного газа.
Благодаря этой тождественности перемешивание их между собой не является физическим событием. При смешении двух порций одного газа при постоянном давлении и температуре распределение молекул во всем объеме сразу оказывается равномерным и хаотическим и никакой взаимной диффузии не происходит. Нужно подчеркнуть, что молекулы илн атомы могут считаться принадлежащими к одному сорту и потому тождественными только в том случае, когда они имеют одинаковую химическую структуру, массу и все другиЕ 188 [гл.
~л идвлльныв газы характеристики. Это означает, что даже различные изотопы одного элемента или атомы, находящиеся в разных энергетических состояниях, нельзя считать тождественными. Так, например, смешение двух разных изотопов газа или двух порций газа, состоящих из нормальных и возбужденных молекул, представляет необратимый процесс. Это особенно ясно видно из того, что самопроизвольного обратного разделения смешавшихся газов не происходит, и для их разделения нужно затратить некоторую работу.
ф 38. Распределение Максвелла — Больцмана н распределение Больцмана в однородном поле сил где интеграл состояний равен, очевидно, ДРтаРг аРадч (38,2) Интегрирование ведвтся по всем возможным значениям переменных. Замечая, что интеграл состояний можно записать в виде ~по тгя ч — Аълр ль ьт .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
