Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Зная среднюю энергию газовой молекулы и учитывая, что все молекулы в идеальном газе совершенно одинаковы и равноправны, мы можем без труда найти среднюю энергию газа в целом. Если в газе имеется А7 частиц, то средняя энергия газа равна Е= А7е = А7 —. (39,26) Тепловмкость газа при постоянном объеме Странна (39,27) (гл. ш 202 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ В частности, для одного грамм-моля газа теплоемкость прн постоянном объеме равна С,= —. (39,28) Соответственно, теплоймкость при постоянном давлении равна Ся=Сь +ге = (с+ 2) —. дь (39,29) Таким обрааом, тсалоемкость идеальных газов оказывается не зависящей от температуры и определяется исключительно структурой молекулы. У одноатомных газов теплоемкость при постоян- ЗР ном объеме, вычисленная по формуле (39,28), равна Сг = — = 2 =2,98 д.
11ля сравнения с опытом в таблице 3 (стр. 184) моль град ' приведены измеренные значения теплозмкостей при постоянном объеме некоторых одноатомных газов при различных температурах. Из таблицы 3 видно, что предсказания теории хорошо оправдываются на опыте: тепловмкость одноатомных газов постоянна в широком интервале температур и имеет почти точно теоретическое значение. Совершенно иная картина наблюдается у двухатомных газов. Согласно предсказаниям теории, тепловмкость двухатомных газов должна быть равна Сг= 2 695 д' (39,30) Однако опыт показывает, что такой большой теплоемкостью двухдь ~чн ЯХ я,о П й о йг ,7/ дд гд гд еу Яь" АХ гг 'д дг аг йз йг йу а' й7 рд йу По Рнс.
24. атомные газы в действительности не обладают. Кроме того, оказывается, что теплобмкость двухатомных газов зависит от температуры. Эта зависимость иллюстрируется рис. 24, Общий характер зависн- 2 391 теплоемкость дзухлтомных мОлекул 203 мости теплоймкости от температуры момено характеризовать слелующнм образом. При очень высоких температурах теплозмкость хотя н не достигает теоретического значения (39,30), но стремится к нему; с понижением температуры теплоймкость падает и стремится к зна- чению Су = — = 4,98 мал/град моль; Ы 2 (39,3! ) это значение имела бы двухатомная молекула с абсолютно жйсткой связью между атомами, при которой колебательное движение невозможно.
Такое исчезновение колебательного движения с точки зрения классической механики является совершенно необъяснимым. С этой точки зрения, как мы неоднократно подчеркивали, все степени свободы являются совершенно равноправными. Исчезновение малых колебаний при понижении температуры находится в резком противоречии с основными положениями классической механики. Ешй более разительный пример такого противоречия давт поведение водорода Я 25 1 2,4 23 22 2/ 2,0 (0 ВВ 17 РВ (5 50 700 750 200 250 7,'К Рнс.
25. при низких температурах. Именно, как видно нз рис. 23, при понижении температуры теплоемкость водорода уменьшается и падает до 3 значения — )г, равного значению тепловмкости одноатомного газа. 2 Таким образом, при низких температурах в молекулах водорода исчезает не только колебательное, но также и вращательное движение. Двухатомная молекула может совершать только поступательное движение. С точки зрения обычных представлений кажется совершенно непонятным, почему протяжвнное тело, которым является двухатомная молекула, может потерять способность к вращению.
Противоречие этого факта наглядным представлениям, основанным на законах классической механики, еш6 более очевидно, чем в случае исчезновения колебаний. 204 ~гл. щ вязальные ГАзы Таким образом. опыт показывает, что закон равномерного распределения энергии по степеням свободы оказывается применимым только при очень высоких температурах. Точнее, можно скавать, что он был бы применим при очень высоких температурах, если бы прн них не наступала тепловая диссоциация молекул.
При не очень высоких и низких температурах энергия распределяется между степенями свободы неравномерно. Степени свободы поступательного движения оказываются в преимущественном положении, за ними следуют вращательные степени свободы. На них не приходится никакой энергии только у самых лбгких молекул. На долю колебательных степеней свободы в большинстве случаев вовсе не оставтся энергии, и они не вносят заметного вклада в теплобмкость.
Всб сказанное относительно двухатомных молекул целиком относится и к многоатомным молекулам. Как видно из данных таблицы б, доля энергии, приходящаяся на колебательные степени свободы, всегда значительно меньше той. которая должна была бы быть при выполнимости закона равномерного распределения. Например, в случае линейной молекучы СОч колебательная тепло6мкость должна была бы быть равной 4гс = 8 калгмоль град. Фактически она составляет около 0,8 кал/моль град при комнатной температуре и возрастает до значения б кал/моль град прн очень высоких температурах. Аналогично молекулы СН„, обладающие девятью колебательными степенями свободы, которым по вакону равномерного распределения должна соответствовать тепло6мкость 18 кал(моль оград, имеют колебательную теплобмность, не превышающую З,З кал/моль град.
Таблица 5 Теплоймкость пои постоянном давлении миогоатомных газов Таким образом, опыт указывает на неприменимость закона равномерного распределения энергии по степеням свободы. Но, как мы подч6ркнвалн, этот закон основан только на двух предположениях— предположении о применимости общих статистических законов к про- $ 40) тяемодинлмичвскиа втнкцни системы 20ог ф 40. Термодинамические функции системы, могущей находиться в двух квантовых состояниях Прежде чем перейти к рассмотрению более сложных, двух- и многоатомных молекул, следует рассмотреть в общем виде свойства системы, которая может находиться в двух квантовых состояниях. Мы не будем при этом конкретизировать природу этих квантовых уровней.
В следующих параграфах мы увидим, что это могут быть квантовые уровни энергии вращательного или колебательного движений; иногда они могут иметь и другую природу. Найдем функцию состояний такой системы. По определению, ° . л "р~е лтв,( ) (40,1) где з; — квантовые уровни энергии и л(з,) — число состояний частицы, энергия которых равна зп Если я отлично от единицы, так что одному вначению энергии системы отвечает несколько различных состояний, то эти последние называются вырождеяными состояниями, а число их — сташистическим весом уровня энергии з;. В нашем случае, когда мы для простоты ограничиваемся двумя уровнями энергии, индекс 1 пробегает значения О, 1. Обозначим л(ез) через л, а л(ат) — через лы Тогда В е, ь-ы г= дое лт+п,е ат две ьт(1 +~~е ат ) (40 2) Ко Если выражать энергию в тепловых единицах йТ, то можно написать: з — а =вТ„ о— (40,3) где Т, — некоторая температура, отвечающая разности (е, — ез); с помощью (40,3) выражение (40,2) можно написать в виде ° „ т, ат(1 +л1е т) Ко Из (40,2) или (40,4) видим, что если разность энергий между возбуждвнным н основным уровнями настолько велика, что при (40, 4) стейшим молекулярным системам и предположении о применимости законов классической механики к описанию дан>кения отдельных молекул.
Поскольку в справедливости первого предположения нет никаких сомнений. противоречие с опытом, к которому приводит закон равномерного распределения, показывает, что второе предположение является ошибочным. В действительно"ти движение отдельных молекул полчиняется законам квантовой механики. Ниже будет изложена статистика молекулярных систем, движущихся по законам квантовой механики. (гл. ш идвлльные глзы температуре Т имеет место неравенство е, — ео )) (е Т, илн Тй )) Т, то вторым членом в (40,4) можно пренебречь, так что й, — о (40,6) Энергия системы, согласно (26,3), равна я д!п2 дг Теплоамкость системы при постоянном объЕме равна Сч =(д — 7)г — — 0.
(40,6) Мы видим, таким образом, что при Т, )) Т наличие второго уровня совершенно не сказывается па термодинамических свойствах системы, которая ведет себя как система с постоянной энергиеИ. Теплоамкость системы при достаточно ннзкоИ температуре равна нулю. Представляет интерес поведение теплоамкостн системы с двумя уровнями энергии при повышении температуры. Если неравенство Т, )) Т не выполняется, то в функции состояний нужно оставить оба члена, написав: й, Ьй г == е:,е Ьт'! ! +-К' е ут'). лй !)рн этом й, йй — (! е ая') (! + А! „, еT) Энергия системы !ча1ьйе (40,7) йй ао(! + — е ) Физически это означает, что при данной температуре вероятность того, что система попадает в возбужданное состояние с энергиеИ а,, весьма мала.
Температура является слишком низкой для того, чтобы тепловое возбуждение могло с заметной вероятностью переводить систему в верхнее энергетическое состояние. Если, однако, в функцию состояниИ входит лишь один член, так что система с вероятностью, равной единице, находится в состоянии с энергией е„, то еЕ энергия в точности равна во. Это же подтверждает прямое вычисление. функция состояний системы, образованной из 7й7 независимых одинаковых частиц, равна Л = — (йое ьй)н. — !ч! о 207 Гз 40! ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ СИСТЕМЫ Наконец, теплоемкость прн постоянном объЕме беат ЯЬ т„ ( )(Т) Т ~)+ ~' Р( — — Т)) (40,8) Ход теплоемкостн изображен на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
