Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 49
Текст из файла (страница 49)
В этом случае колебания являются вырожденными. Значения собственных частот могут быть найдены из анализа инфракрасных спектров, а также спектров рассеяния молекул, хотя это является далеко не простой задачей. Спектры ряда более простых молекул изучены достаточно подробно, и их собственные частоты определены с большой степенью точности. На рис. 23 изображены нормальные колебания некоторых типичных молекул (НЕО, ЗОЕ и СОЕ). Каждое нормальное колебание с собственной частотой т, вносит г) В произвольных координатах потенциальная энергия системы колеблющихся точек имеет зид 1 кч У= — У ад,$Д, 2 .Ла где $ — смещения.
Лля нахождения нормальных колебаний необходимо найти такие координаты 5ь в которых потенциальная энергия системы имеет зид оРтогональной нзаДРатичной фоРмы й= — У а Гч. ВыбоР новых перемен- 1~~ 2 = 2 лаа ных может быть сделан чисто алгебраическим путам, но очень существенно К пРощается прн использовании сзззсгз симметрии системы 1см., например, Л. Ландау и Л. М. П я тигорс кнй, Механика, Гостехнздат, 1948,' 15Я (гл. ш идеальные глзы свою долю в функцию состояний л„,„,б, которая в силу независимо- сти нормальных кол.баннй может быть представлена в виде произ- ведения соответствующих множителей: т>й б гт Ьч> ьт бч-б =И 1 «к~беб = П (45,3) т>» ' б — е ь, ат где Т>б †характеристическ температура 1-го нормального колеба- » ния.
Значения Т,', ' для различных нормальных колебаний могут заметно <» отличаться друг от друга. Так, например, у молекулы аммиака шесть нормальных колебаний имеют следующие характеристические темпеб ратуры 7<» (в 10> К): 13,6; 23,3; 23,3; 47,8; 48,8; 48,8. Мы видим, что характеристические температуры могут отличаться друг от друга в три раза. Различие характеристических частот связано с различием в величине постоянных квазиупругих сил (различие жесткости связей атомов в молекулах). Характеристические температуры много- атомных молекул, как и характеристические температуры двухатомных молекул, составляют несколько сот или тысяч градусов. Поэтому вклад колебаний в тепловмкость при умеренных температурах сравнительно невелик.
Во всяком случае, колебательная часть теплозмкости во много раз меньше, чем это следовало бы нз закона равномерного распределения. В качестве примера можно привести ту же молекулу аммиака. Полная теплоймкость молекулы КНз составляет Ст = Ст,„„,р„ + 3 3 . Р Сг ррщч +Се ролеб — 2 + 2 + Се чбщщб (в единицах лдг). В та- 9 блице 9 приведены вычислеТаблица 9 ния по (453) и наблюденные на опыте значения (в >бпл1л>оль град) колебательной тЕПЛОВМКОСтн СГ лбб. При Т> 240' К вращательную теплоемкость можно считать имеющей классическое значение в>г.
Таким образом, при температуре около 800' К колебательная тепловмкость составляет около я>б от полной теплоймкости молекулы и ею никоим образом нельзя пренебрегать. Даже при комнатной темпеРатУРе Ст л ,б составллет около 7% от полной теплозмкости. Тем не менее, она значительно меньше, чем это следует из закона 229 $46) многолтомныв молзкэлы гг ~,-У5 ~УР ~фЛ-','И~Я Рис.
36. равномерного распределения (6Мй). Подобная ситуация является характерной для большинства миогоатомных молекул. Вклад различных видов движения в значение энтропии молекулы аммиака показан на рис. 36. Колебательное движение многоатомных молекул имеет одну замечательную особенность, которая не имеет аналога у двухатомных молекул. Именно, очень часто уже амплитуда нулевых колебаний опре- 5, рэ деланных групп, входящих в моле- 7Ю кулу, оказывается настолько большой, что соответствующее движение 5пюе перестает быть гармоническим или совсем теряет колебательный харак- У Гг ир. тер.
Яснее всего это видно на конкретных примерах. В большое число ,ью~я многоатомных молекул, особенно органических, входят отдельные группы или радикалы, имеющие характер Рис. 35. самостоятельных групп. Например, молекула этилена С Н, представляет образование из двух групп СНя. Аналогично, молекула этана СяН состоит из двух групп СНз. Молекула диметилацетилена СНа — С = — С вЂ” СНа содержит две группы СНа и углеродный остов, Благодаря существованию взаимодействия между водородными атомами потенциальная энергия групп СНя или СНз имеет минимумы при вполне опрело делйнной ориентации одной группы отно- сительно другой.
Именно, минимуму потен— циальной энергии отвечает значение угла поворота (отсчитываемого от средней линии) одной группы СНя относительно другой, равное 60' или 180'. Иначе говоря, потенциальная энергия имеет минимум, когда обе группы расположены зеркально друг относительно друга (рис. 36). При смещении из положения равновесия— повороте одной из групп относительно другой, потенциальная энергия возрастает и возникает сила, стремящаяся вернуть молекулу к равновесному расположению.
При этом возникают вращательные колебания вокруг оси молекулы. Если, однако, нулевая энергия этих колебаний оказывается настолько большой, что оиа превышает потенциальный барьер, препятствующий повороту группы, вращательные колебания превращаются в свободное вращение группы относительно оси молекулы. Последний случай встречается сравнительно редко. Примером его может служить упомянутая выше молекула диметилацетилена.
В ней обе группы СНз отстоят друг от друга на сравни- 330 [гл. эч идаальныв ГАзы тельно большом расстоянии и их взаимодействие не очень велико. Поэтому высота барьера, препятствующего вращению, оказывается относительно небольшой и группы СНа находятся в свободном вращении. Однако в большинстве случаев вращение отдельных групп является заторможенным. При низких температурах происходят вращательные колебания большой амплитуды, которые превращаются во вращение при очень высоких температурах, когда тепловая энергия лТ оказывается большей, чем высота барьера У .
Существование свободного вращения изменяет величину тепловмкости и других термодинамических величин по сравнению с молекулами без вращений: часть колебательных степеней свободы заменяется вращательными. Если считать вращение свободным, то расчет теплоемкости и других термодинамических величин не представляет труда, поскольку вращение сравнительно тяжзлой группы можно считать классическим. Если же вращение является заторможенным, то для расчета необходимо знать высоту барьера, препятствующего торможению. Нахождение этой высоты из спектроскопических данных весьма затруднительно.
Поэтому поступают в обратном порядке: вычисляют термодинамические величины, чаше всего энтропию, задаваясь различными значениями высоты барьера, и сравнивают ее вычисленные и измеренные значения. Совмещение теоретической и экспериментальной кривой зависимости энтропии от температуры позволяет найти высоту барьера. У различных молекул высота барьера варьирует в довольно широких пределах. Так, для вращения групп СНч в молекуле этапа НаС вЂ” СНз высота барьера составляет около 350' К, так что вращение при температуре Т) 350'К происходит свободно.
У молекулы этилена СяН, барьер, препятствующий вращению групп СН, имеет высоту около б000' К, так что вращение при комнатной температуре сильно заторможено и фактически происходят вращательные колебания сравнительно небольшой амплитуды. ф 46. Практическое нахождение термодинамнческих величин Измерение тепловмкостей газов, являющееся основой для нахождения всех термодинамическнх величин, с точки зрения эксперимента представляет сложную задачу. Поэтому точность намерений сказывается сравнительно небольшой. Безусловная достоверность статистических расчетов побуждает итти по другому пути. Термодинамические функции вычисляются с большой степенью точности, превышающей возможную точность измерений, на основе статистических формул с использованием спектроскопических данных. Мы приведйм ниже несколько подобного рода расчетов, которые можно считать типичными.
При этом во всех случаях, которые можно считать типичными, мы будем вычислять энтропию газа, хотя совершенно аналогичным путам можно рассчитывать и другие термодинамические функции. Выпишем прежде всего полные выражения для энтропии двухи многоатомных молекул, Э 46[ прлктичвсков нахождянив тввмодинлмичяских наличии 231 Из приведвнных ниже формул при переходе к десятичным логарифмам и подставке численных значений постоянных получим следующие выражения для соответствующих частей энтропии: 8 ., =2,287(5!д Т+318М вЂ” 2~др) — 2,31, (46,1) ег 1 кч Яврац= !ве'[1п гагам+ ° У (2!+1)вбе а~аврам = 4,5? 5 [!д Т+ [а! — !а 7[+ 177,9 = = 1,98+4,575[!д Т вЂ” 1д Т,— 187[, (46,2) 'ч .ее=1,987~ ! — 1П(1 — Е )1 (46,3) колее ковеб Т В качестве примера вычислим энтропию грамм-моля НС! при нормальных условиях (Т=298,15, р=! атбб).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
