Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 50
Текст из файла (страница 50)
При этом можно поступать двояким образом: во-первых, подставить в (46,2) значение ав момента инерции У, или Т, = †, что соответствует классическому 8ква! ' приближению при рассмотрении вращения; во-вторых, можно проиавести более точный расчет по формуле (46,2), не заменяя суммирование интегрированием, а вычисляя последовательно статистическую сумму с помощью значений ко известных нз спектроскопических данных. Последний способ полезен потому, что в некоторых случаях удобнее пользоваться непосредственными спектроскопическими данными.
Кроме того, он наглядно покажет величину погрешности, вводимой при классическом рассмотрении вращения. Для молекулы НС! имеем следующие данные: М = 36,46; Т, = 15,1; 7 = 1; ч = 2886 см-'. Кроме того, в таблицу 10 сведены непосредственно измеренные значения частот во вращательном спектре. Для Явооегк имеем: 2,287 ° 5 !д 298,15 = 28,30 2,287 ° 3 !д 36,46 = 10,72 — 2,31 = — 2,31 8, „= 36,71 кал[лболь ° град.
В этих формулах М вЂ молекулярн вес, момент инерции 7 вырач жен в г ° слбэ, 7 — множитель симметрии, х = —, причем ч выражено в слб-' (Т вЂ” абсолютная температура). Юк,веб находится по формуле [гл. ч( идзьльиыв ГАзы Лля З,р„, аналогично имеем: 1,98 1,98 4,575 ° 1д 298,15 = 11,32 — 4,575 ° 1д 15,1 = — 5,39 Ям„ч = 7,91 кал/моль град. Находим, что зиачеиие 3„„,( при к= — =9,68 равно нулю. 2886 298,15 Это означает, что при комнатной температуре колебания в НС! ие возбуждены. Итого, для эитропии грамм-моля НС1 находим: Лис( = 7,91 +36,71 = 44,62 кал/моль оград. Обратимся теперь к таблице 10.
В первом столбце ее приведены значения вращательного квантового числа 7', во втором — частоты вращательных переходов ч в см-'. Принимаем энергию состояния Таблица 1О (2) [ !)е ьт (2(+1) ((е ьт, 10'ь кал ( = 818,72 г, = 20,18 / = 0 за нуль, тогда эти величины совпадают с уровнями энергии молекулы, В третьем столбце приведены значения слагаемых во вра- $( щательиой функции состояний (27'+1) е ьт, в четввртом — зиаче° ( иия величин (27+1)в,е ьт, входящие непосредственно в формулу (46,2) для вращательной эитропии.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0,0 20,9 62,8 125,7 209,3 313,3 438,9 584,1 750,6 937,5 1143,9 1372,0 1618,4 1,000 2,713 3,693 3,817 3,279 2,426 1,565 0,895 0,455 0,207 0,084 0,030 0,010 О,О 11,26 46,95 95,27 136,27 150,96 136,41 103,86 67,90 38,55 19,08 8,15 3,30 9 46! пглктическое нахождение тевмолиньмических величин 233 По формуле (46,2) имеем: ~~', !2/+ ц,,г ьт ! 5»гам = /7 ~1п хврьм + ЛТг,„~ = 7,93 кал/моль град.
Сравнивая это значение 8„„, с полученным выше, мы видим, что погрешность, вносимая классическим способом рассмотрения вращения, является незначительной. Рассмотрим теперь энтропию линейной трехатомной молекулы СОя (рис. 23). Энтропия ее выражается теми же формулами, что и энтропия двухатомной молекулы. Для этой молекулы имеем следующие данные: М = 44; У = 71 ° 10 'е гаем'; 7 = 2. Для Я„,»гч, очевидно, имеем 2,287 ° 5 !д 298,15 = 28,29 2,287 ° 3 !8 44 = 11,28 — 2,31 — 2,3! 5„»,т, = 37,26 кал/моль град.
Для З,р,м аналогично имеем: 4,575 !о 298,15 = 11,32 4,575 ° !д(71 ° 10 ю) = — 174,53 — 4,575 ° !д 2 — 1,37 +! 77,926 177,926 5м и — — 13,34 кал/моль град. Для расчета колебательной энтропии нужно использовать нормальные частоты, указанные на рис. 23. Именно, молекула СОя имеет два простых нормальных колебания », и »г с частотами 1300 см ' и 2350 см-' соответственно и одно двухкратно вырожденное колебание » с частотой 670 см-'.
Имеем: хт = †„' = 4.3, следовательно, о,'ь„ьь = 0,029, хг —— — ь —— 2,23, следовательно, 5!~,~~,ь = 0,122, Т хг =,— а=7,8, следовательно, Ю„,„ь = О. 'г !3! 'Т Таким образом, 5...ь = Я,.а+ Б,',~.г+ 5', ' ьг= 0.151 кал/моль ° град. 234 [гл. ч! идеьльныв ГАзы Полная энтропия грамм-моля СОя при нормальных условиях равна о „, = 50,75 кал/моль град. Для расчета врашательной энтропии нелинейных многоатомных молекул следует пользоваться формулой (45,2). Полная энтропия нелинейной многоатомной молекулы выражается формулой (в кал/моль град) Яя««я = — ° 4,575 !я Л4+ 4 ° 4,575 1д Т вЂ” 4,575 !д р+ + — 4 575 !д / /я/з — 4 575!д т + 265 289 + ~ 5«'„'я«ь ° Применим еа для расчета энтропии грамм-моля 80г при нормаль- ных условиях.
Молекулярный вес молекулы 80г равен М = 64106. Молекула представляет нелинейную треугольную молекулу (рис. 23), в которой угол между связями 80 и БО составляет 122' и расстоя- ние между атомами Б и 0 равно 1,46 ° 10 з см. Произведение моментов инерции равно /,/г/з = 9,819 ° !О "е г см . Множитель симметрии Т = 2. Молекула 80ч имеет три невырожденных нормаль- ных колебания с частотами: « =525 см-'; «я — — 1152 см-'! «а=1361 см-'.
Таким образом, — ° 4,575 !д М = 12,40 3 4 ° 4,575 1д 298,15 = 45,28 + 2 ° 4,575 1д /т/я/а — — — 263,08 — 4,575!и 2 = — 1,38 265,289 = 265,289 Бя«„, + 5и, = 58,51 кал/моль ° град. Для расчета колебательной части энтропии имеем: хг = †. = 1,74, следовательно. оа ,ь = 0,60; 325 л) 2«З,15 !132 ч хя — — „' — — 3,84. следовательно, оя«„«ь = 0,05; хз = = = 4,53, следовательно, 5 ,ь = 0,02. 1361 '31 2н9,15 «ОЛ« Таким образом, 8„„«ь = 0,67. Полная энтропия равна 5„ = 59,18 кал/моль град. расчет термодинамических величин для других молекул, для которых известны спектроскопические данные, можно провести таким же образом. В ходе расчетов вводят две поправки: поправку на 235 аАДАЧИ К ГЛАВЕ тг! отклонение газа от свойств идеального газа, которая становится заметной при сравнительно больших плотностях газа (мы рассмотрим ей в $ 50), и поправку на отклонение колебаний от гармоничности и на влияние колебаний на вращение.
Эта поправка обычно очень невелика и вводится только при очень высоких температурах. Мы не можем в рамках втой книги останавливаться на атом более тонком вопросе. ЗА)(АЧИ К ГЛАВЕ Ч( 43. Вычислить термодинамический потенциал смеси двух идеальных газов как функцию полного давления в газовой смеси. Р е ш е н и е. ЛТ(д(т+ Атз) Рммтм = у Ф = (Фт+ А(з) !вр„„, + йТ((ЧТ 1п ' + )Чв 1п — г(ТС~сТ!и ЛТ вЂ” УЧ СРТ 1п *яТ вЂ” И~ДТС~ — 1т'тйТС, 44. Вывести закон Дальтона для давления смеси двух идеальных газов.
Р е ш е н и е. 1(л~) ' (лт) *) Р= — ЛТ!и 1Ь вЂ” ° — ) = Рт+ Рз, (А,1' А,!) I дР1, ЛТ Рммым = ( ду) = Рт+Рт=- (1Чт+ 1Чз) 1, 45. В газовой центрифуге производится разделение смеси газов, моле- кулы которых имеют массы тт и тт, Козффициентом разделения называется отношение чисел частиц в 1 смз на внешнем цилиндре и на оси центрифуги для обоих сортов частиц 4 = (п)пз)мн.
(и,/пв) а. Найти д и объяснить, почему и растет с понижением температуры газа, Ов — м!( и Ответ. б=е ат 46. Найти свободную знергню, знергию и теплоемкость столба идеаль- ного газа высотой й и площадью 5, нзходящегося в поле тяжести. Р е ш е н и е. к = (Ч1 яомтуа'яяпмт' у(ля л имеем: ага мзяь ат аТ =В ~ е атал= В(! е ьт) нмт ягз, з Позтому тнд~ и') — ) 5 (1 — е ) =Аг( вмт'~ ~) )гл. и идилльиыи ганы откуда еь Е= — ИЬТ1и — ( ) — ИЬТ1н1à — 3(1 — е )1, е г 2итЬТт 5 ГЬТ ат И (, Ьз У ~тд Е 5 Т Итл 2 еь е-И. еь 5 И(тйд)зе ~ (еь~ — 1)з При — (( 1 тйь ьТ с, — Иь. 3 2 При — )) 1 тяд ьт С,~ — Иь, 5 2 что находится в соответствии со сказанным в тексте. 47. Вычислить свободную энергию идеального газа, находящегося во вращающейся центрифуге, Р е ш е и и е.
щ злт Р- Еэ — ИЬТ)и ~ ° (е тьи — 1)~, ъ Г 2(гТ тЬИ ~ т.зИз где Рэ — свободная энергия газа, не находящегося во вращении. 45. Найти энергию н теплобмкость газа во вращающейся центрифуге. Решение, Энергия вращающегося тела равна Е = Е' + Мы, где Е' — энергия тела во вращающейся системе хоординат, дЕ 2ИАТ Ити)гз М вЂ” — — — — — + д)з Е'= Š— Т— дТ' Е Еэ+ Иемз)гз — ИЬТ, 2~1--Р( —;, )~ Ил„,йм ты ЗАДАЧИ К ГЛАВЙ Ч? 49. Найти среднюю потенциальную энергию молекулы идеального газа, находящегося во вращающейся центрифуге. Р е ш е и н е. е 3'т гз,у, тзиа О 2л Т -?т еа 'Л» тз /2ВТ'«3 (( 2ДТ ) + 1 43Т ( тлз) т Ве е 3«т — ! й?).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
