Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Число слагаемых в сумме (47,7) равно числу пар, образующихся в газе нз И молекул. Оно равно числу комбинаций из И элементов по два, )((())( — 1) )((з т. е. 2 . При большом 1)7 можно считать это число равным —, 2 ' Тогда П Ев(я;„) яя <яс.) )ят — е «и Пе где произведение бератся по всем парам, т. е.
П яя (Пя) ч (ня) е «т=е «т .е «т (47,8) Это произведение содермсит — сомножителей. Каждый член в этом № 2 произведении при гс«>р стремится к единице, поскольку и(гс«)-+О. Удобнее ввести функцию Л«, определанную равенством "("с«) Л«=е «т — 1, (47,9) которая стремится к нулю при гя«> р и отлична от нуля только и(гс)) при гс«< р. Тогда, очевидно, е «т = 1+Л«и п ' "' =И(1+Л«) = (1+Лз) (!+Аз) (!+Л,) = ! +(7(з+Лз+7(я+.
)+(Лз ' Лз+Лз Ля+ ° ) ~- ° (47 1О) 1Нз (гл. тп наиде»льныв г»аы Действительно, попарные, тройные и так далее произведения функций А по определению этой функции и в силу предположения об отсутствии роев всегда весьма малы. Например, для того чтобы 7' было сушественно отлично от нуля, нужно, чтобы одновременно были отличны от нуля ~,э и ~,э, т. е. одновременно малы (меньше р) расстояния г,в и г,э.
Это зйачит, что первая, вторая и третья молекулы одновременно попали в область взаимодействия р, образовав не пару, а тройку молекул. Точно так жег, У, . Уы отлично от нуля, только если одновРеменно не Равны нУлю у,э, У, и уы. Последнее имеет место только тогда, когда первая, вторая, третья и четвйртая молекулы одновременно окааались в области порядка р.
Поэтому с достаточной степенью точности можно написать: е»т Л 1+(~тв+У~з+...) = 1+~Уг». (47,11) ага Число слагаемых в ~) А„равно числу пар, т. е. —. Поскольку все молекулы одинаковы, можно считать, что все ~,» также одинаковы, так что е "И1+7У(;»). и Подставляя выражение е»т из (47,12) в (47,3), имеем: рг у» У= ) е»т (Лг,...ИУм ~ (1+ — А»)гЛ',...лЧгт= ,~ а''' ~+ 2 )А» м р (47,13) Первый интеграл в (47,13) равен, очевидно.
У . Во втором интегрирование по всем элементам объвма, кроме г'-го и й-го, даат: ~г(~" Л~г ~~'г+ «~'»- гЛ'»+" гЛ'и~А» Ж Л'»= ~ уг» ")~Ар». Таким обрааом, 2 для выполнения последнего интегрирования введем сферические координаты с центром, помещенным в одной из молекул. Тогда П»=г н в"о)»у уыгй~ггЛ'» — — ~ (е»т — 1)г(Ъ;г(У»= и~~) = ~ гЛ~~ (е "'г — 1)4птэгlг, э 48! уРАвнение состояния неидеАльнОГО ГАЗА 245 где 4я — результат интегрирования по углам. Поэтому, обозначив н!е 4Е ~ (е ат — 1) ге г/г =- 9, (47,14) получаем: У.„ИУ,дУА=- У;,.
Для У окончательное выражение будет следующим: у — ~l~(1+ ~). (47,15) Подставляя выражение (47,15) для / в (47,5), имеем: зм тле через Е.,А обозначена функция состояний идеального одиоатомного газа. Заметим, что величина — р = — — мала при малой плот№ Ф лгр 2Р $' 2 АГ ности газа — . $ 48.
Уравнение состояния неидеального газа С помощью функции состояний (47,16) можно вычислить термолинамические функции газа, слабо отклоняющегося от идеального. Мы начнем с вычисления давления, поскольку уравнение состояния газа представляет первоочередный интерес. Отклонение газа от идеального учитывается с помогцью уравнения Ван-дер-Ваальса, которое для малых плотностей газа может быть записано в виде ИЛТ ! — лъ №а !ч'ЛТ, Р(ЕЛТЗ №а (48,1) ьз — ! т рз Поскольку в ходе расчетов предыдущего параграфа мы не учитывали «роев», полученные результаты относятся к малым плотностям газа.
Простой расчет давления, основанный па функции состояния (47,16), приводит к выражению, в точности совпадающему с (48,1). Действительно, по (33,29) давление р равно: д!ЕЕ д!п2 д г №р! р=йТ вЂ” =йТ "А+йТ вЂ” !и!1+ — )= дь' ды ды . 2У) Здесь, считая плотность малой, мы разложили логарифм в ряд по с~еленам величины — , которая весьма мала по сравнению с еди№р 2!l ' ннцей, и ограничились первым членом разложения. 24б [гл. и)! пьндзлльныа ГАзы Сравнивая (48,2) с (48,1), убеждаемся в поююй тождественности ! бонх выражений, если только положить — = —. — Ь. а 2 Ат (48,3) 8 = 4я ~ г'(г) гв )Кг. о (48,4) Подставляя в (48,4) выражение для г(г), имеем: я Го) З=-4.
~(. Р— 1).Ч.. о (48, б) Разобьем интеграл (48,5) на две части — ингеграл в промежу)ке О (г ()7 и в промежутке )7 (г (со, т. е. иИ ч)~) 8=-4я ~ (е ™ — 1)г')7г+4я ~ (е ат — !)гз)7г. о з ио) В первой области в силу (47,2) е "~' — О, н в первом интюрале экспоненциальный член мои!но опустить, Во втором интеграле потенппальная энергия взаимодействия молекул в силу (47,1) мала по сравнении) с тепловой энергией 7о т, так что можно приблн>кзнпо написать: Та)1) е-АР-1 1+ « ' '!'огда имеем: )) = — 4я 1! гяг7г+ —.
1! ~ а (г) ага!)г= — — "- г)з+ 4 ~ ( и (г) ! уя))г. И .! 3 Лт Подставляя р з (48,3), получим: + т ~ ~" (")!' )7"= лт 3 лт, Ф (48,6) Таким образом, формула (48,2) представляе) уравнение Ван-дерВаальсз, теоретически выведенное для небольших плотностей газа. Предыдущий расчет относился к случаю одноатомных газов.
Можно, однако, показать, что и в случае сломоных мпогоатомных газов качественная сторона вывода не изменится, хотя явпь)й вид величин)),о будет более сложным. Для выяснения смысла постоянных а и Ь, фигурирующих в уравнении Ван-дер-Ваальсз, рассмотрим подробнее величину (). По определению, 2 481 гц авнание состояния неидеального ггза 247 Сравнивая в (48,6) коэффициенты при -у и постоянные члены, находим: ! Ь= — = 4п„, 2ааа з (48,7) где и — объем, занимаемый молекулой. Таким образом, постоянная Ь в уравнении Ван-лер-Вазльса оказывается равной учетверенному объзму молекулы.
Далее, а = — ° 4я ~ 1и (г) 1г" дг. ! 2 (48,8) Постоянная а выражается через интеграл от потенциальной энергии взаимодействия двух молекул. Поскольку функция и(~) быстро убывает с расстоянием между молекулами, этот интеграл быстро сходится. Величина (4 равна, таким образом, 2а ~= — — 8оз. ЬТ р= — ~1+ — ' — — ~ ~и(г)!ганг~~. (48,9) ММТ / 4иаФ 2чУ )гат В первом приближении, когда плотность газа достаточно мала, чтобы вероятностью одновременной встречи трех и более молекул в сфере взаимодействия можно было пренебречь, давление в неидеальном газе отличается от давления в идеальном газе двумя слагаемыми.
Первое из них представляет отношение учетверенного объзма всех молекул ко всему объему газа. Смысл этой (положительной) поправки к давлению состоит в том, что она учитывает объем реальных молекул. В этом приближении мы не можем более считать молекулы В зависимости от температуры р может быть как положительнойг так и отрицательной. При достаточно низкой темперачуре р ) О, при высокой температуре р' < О. В $47 мы для наглядности рассуждений ввели некоторую условную сферу взаимодействия р. В действительности, конечно, молекулы взаимодействуют между собой и тогда, когда они находятся на расстояниях, значительно превышающих радиус действия р. Однако прн этом их взаимодействие является настолько слабым, что его вклад в интеграл практически не зависит от значения верхнего предела— будет этот радиус действия р равен конечной величине или бесконечности.
Конкретный расчет, произведенный ниже, позволяет нам в этом непосредственно убедиться. Если подставить найденные нами выражения для постоянных а н Ь в уравнение Ван-дер-Ваальса, то получаем: 248 [гл. чп неидеальные газы материальными точками, лишенными пространственных размеров. В кинетической теории газов мы показали, что давление можно рассматривать как суммарную передачу количества дэни<ения стенки со стороны ударяющихся о ней молекул. Тот же смысл имеет, конечно, и давление в неидеальном газе. В этом случае, однако, расчйт показывает, что число молекул, ударяющихся о стенку, будет ббльшим, чем в идеальном газе.
Это возрастание числа ударов связано с тем, что молекулы имеют конечную протяжвнность, а пе являются точечными. Увеличение числа молекул, ударяющихся о стенку, при учйте их конечных размеров можно представить себе вполне наглядно; в случае точечных молекул мы считали, что до степки за ! сек. долетают те молекулы, которые отстоят от нее на расстояние, равное скорости о, Если, однако, молекула имеет конечную протяженность, то за 1 сек. опа достигнет стенки и в том случае, если она отстоит от степки и на расстояние о + †. Точно так же, если молекула, летящая к стенке, встретит на своам пути другую молекулу и передаст ей свой импульс, то можно сказать, что второй молекуле нужно пройти до стенки меньший путь, чем первой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
