Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Второй множитель лайт вероятность данной конфигурации системы, при котором частица № ! находится в точке г„ частица № 2 — в точке г,„ частица № А( — в точке г . Интегрируя распределение Гиббса по всем импульсам, находим выражение для вероятности данной конфигурации системы частиц: н л]в.= 1 (ну= уе йтаг]|(га... ((г№ (94,5) 5 95) явлвнзния для кояввлятивных эвикций 425 Функция р,„представляет плотность вероятности того, что первая частица находится в элементе объема ~й„а вторая частица одновременно — в элементе дгв,— нормированную на объем системы. Мы будем называть р„двойной (бинарной) функцией распределения.
Аналогичным образом можно определить функции распределения любого порядка. Например, функция распределения ш-го порядка характеризует вероятность того, что первая частица находится в элементе объема аг„ вторая — в объеме г(гя, ..., т-я — в объеме с(г,„, прн любых положениях остальных (И вЂ” т) частиц: (94,12) )/Ю у Если нас интересуют свойства системы, зависящие от положений не всех, а лишь некоторых частиц, входящих в систему, функции распределения р играют ту же роль, что функция распределения Гиббса для системы в целом.
С помощью функций распределения можно находить средние значения величин, зависящих от координат соответствующих частиц. Например, А (г1) = ~ А (гт) г†'„, ~, А (га, гя, ..., г ) = ~ А (г,, ..., г,„) р,„ (г,... „ г,„) 9 95. Уравнения для коррелятнвных функций На первый взгляд может показаться, что отыскание функции распределения гп-го порядка, которая характеризует пространственное распределение некоторых частиц системы, должно быть проще, чем нахождение распределения Гиббса †функц распределения )Ч-го порядка, характеризующей конфигурацию всех частиц системы. Однако ясно, что непосредственное определение функций распределения р„, ря, ..., р, ...
связано с вычислением конфигурационного интеграла и псэтому их применение нисколько не упрощает задачи и не является шагом вперял. Применение функций распределения не представляло бы никакого интереса, если бы не существовало другого способа их вычисления, не связанного с определением г. Именно, оказывается возможным составить дифференциальное уравнение, которому должны удовлетворять функции распределения р,„. Для нахождения уравнения, которому должна удовлетворять МЕТОД КОРРЕЛЯТИЗИЫХ ФУНКЦИЯ (РЛ. Х!П ординарная функция, продифференцируем формулу (94,9) по коор- динатам гг. Имеем, очевидно, д"г(гг) 1' *1 е гт~'~,Уг лг (95,1) Рассмотрим подробнее производную и д(1 д — — и(~г,— гЕ!) = — ~ и(~г; — гЕ~).
(95,2) д г~гие~и При этом мы воспользовались тем, что все члены суммы по (, кроме одного, относящегося к частице № 1, не зависят от гг и обращаются в нуль при дифференцировании. Подставляя (95,2) в (95,1), получаем в правой части интеграл )г Г-„—,д — — ~ е "т — ~и()г — г.()г(г.... А' 3ЙТ~ дг,2а г у г '' Ж= à — ~ ди( ~гг — гу1) = — — Д ~)е ат дг, ...г(г . лт2~ .! дг, г''' и' Но по определению (94,11) и рг((гь г~) — ~ е ~т дгг... Йг, гдг„г... дг„= Поэтому правая часть может быть ниписана в виде и 1 сч 1 ди((гг — г 1) ~л'Ь ~ а (=г Сумма по у содержит ()ч' — 1) слагаемых, каждое из которых представляет интеграл вида (г!) ~ — ~)1 (,)г„ дгг Поскольку система состоит из одинаковых частиц, так что и ( ~ г, — г 1) при данном ! г, — гу ~ имеет одно и то же значение, а по всем ! гг — ге ~ ведется интегрирование, можно написать: 1 кч Г ди()г,— г 1) — -'-~ ры ~ дг, г (» — 1) 1 д г,-иг )г ) дг ' Ргг е(ту = гг ~~1(гь г ~~) ~ р 1 д, рме(ге.
$95) зглвнвния для ковввлятивных этнкций 42Т Подставляя это выражение в формулу (95,1), получаем: д/ (,) У ! д () — ))) (95,3) г! Формула (95,3) связывает ординарную функцию распределения р! с бинарной рцо Найдам уравнение, которому удовлетворяет бинарная функция р,т. Дифференцируя (94,11) получаем: дгж(г), гз) (гз ~ — —. д (У вЂ” (~ и()г Г гг и — — а ...! — — ~!" — -~~)Х Уз à — — ди(1г,— гз1) 1'з кч Г ди(!г! — г ~) ,Тат,1 дг! з' ' ' М .(аТ24,) дг! т=з )( ~е "'с!гз ... г(гт ! Ыг+, ...
с)гнт М Г ди()г! — г !) 1 ди (~ г! — гз !) )гаТ ~ д! Ртз! гугт — !)Т Ргэ (г!' гэ) дг, ~! Следовательно, окончательно дггз 1 ди(~г! — гз1) М !' ди(!г! — гт!) дг Равд ~гю Уравнение (95,4) связывает бинарную функцию распределения с тройной. Таким же образом может быть получено уравнение, связывающее тройную функцию распределения с четверной, ..., т-ю с (т+1)-й и т. д. В результате получается незамкнутая цепочка уравнений, каждое из которых выражает производную от функции распределения данного порядка через самую функцию распределения следующего порядка: дага... (гь "., гги) ! д ГСч дг, = ДТР!з..
д г1Аи0г! — г Ь]— г! и ми'.1 Й дг Р""" )и+! ~и)+з' (95,5) га Продолжая этот процесс. мы придан к уравнению, связывающему функцию (М вЂ” 1)-го порядка с функцией распределения М-го порядка, т. е. с распределением Гиббса. Следовательно, задача о нахождении функций распределения низшего порядка оказывается вновь связанной с распределением Гиббса для всей системы.
Однако, и в этом состоит важнейшая особенность полученных уравнений, функции старшего порядка входят под знак интеграла не сами по себе, а всегда У ди с коэффициентом — — . В том случае, когда потенциальная УНТ дг!' метод коввзлятивных эвикций (гл. хпа энергия взаимодействия между двумя частицами и(!г, — гг() быстро убывает с расстоянием и становится малой на расстояниях, превыди шающих молекулярные размеры, величина — весьма мала при дга ~г, — г,~ ''~~А где И вЂ” диаметр молекулы.
Поэтому, например, в уравнении (95,4) выражение для интеграла в правой части можно оценить по порядку величины следующим образом: ) дга раза д Ч7М Лдга рата)а' !ди где ~ — раэ.1 берется при расстояниях между частицами порядка д. Лдга "а/а Если объем, приходящийся на одну частицу У/М, велик по сравда нению с объвмом частицы дв, то коэффициент — мал. Поэтому для значения подинтегрального выражения, в частности функции распределения третьего порядка, можно пользоваться приближвнными выражениями.
Этот вывод не относится специально к уравнению для бинарной функции, но имеет общий характер. В следующих параграфах на конкретных примерах будет показано, каким образом используется малость коэффициента в правой части уравнений, выражающих функции распределения, для получения замкнутых выражений, не содержащих функций распределения старших порядков. В 96. Уравнение состояния и энергия системы Поскольку, как мы видели выше, Я распадается на два множителя, один иэ которых ла„, зависит только от кинетической энергии, но не зависит от конфигурации частиц и, следовательно, от объема, а второй у зависит только от конфигурации, имеем: ЛТ дУ„ / ИТдд Р= .Та„иг дУ Г дУ (96,1) Найдзм производную от У по объйму системы.
Для этого изменим все линейные размеры системы Л раз: га -+ Лг. (96,2) Вследствие (96,2) получим уа +Лзу (96,3) Важное значение имеет бинарная функция распределения второго порядка рая(г„ г ), через которую может быть выражено уравнение состояния. Давление в системе определено формулой (ЗЗ, 29): ЛТдХ .с дУ $96) УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ И ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ При этом Согласно (96,3) дл дУ д1 дХ д,т 1 д~/" дУ~ дА дУ~ дА Злая' и, следовательно, 429 (96,4) (96,6) Дифференцируя (96,4) по Х, получаем: д1 ЗЛЧ Хзк ~* д У и дА Л ДТ д дА — = — — — 1е "т — Ыг ... дги.
(96,6) Согласно определению (94,2) д. =д-,х1НР!г1 — г~1)=ЕЖ!гА — г4 и'. Подставляя — в (96,6), находим: ди дл и (Д =ЗМУ вЂ” —, ~ ~) ~ (~г,— гу!) и'е "~'Йга ... Ыги или Н-.=— дА )А=~ = — — ЗМУ вЂ” — ~ ~~га — гя~)и'е ага ... дги. 2.~1 М(М вЂ” 1) При этом мы воспользовались тем, что все слагаемых (число 2 взаимодействующих пар) в двойной сумме идентичны между собой. С помощью (96,5) и (96,1) получим: Ь7Я7 Ма Г р = — — — ~ и' ° ()г,— гя!)дг, дг ° ~ е лто з...дг . 'Р' 6 КI и Воспользовавшись определением (94,11), находим окончательно: хат Ма Г р = р — —,„„) р~.,(гм гя)(1г,— гя1) и'агтдгя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
