Левич В.Г. Введение в статистическую физику (1185133), страница 90
Текст из файла (страница 90)
(96,7) формула (96,7) связывает уравнение состояния с бинарной функцией распределения. Бинарная функция распределения р,я(гы гя) характеризует вероятность данного взаимного расположения двух произвольно выделенных частиц в системе. В изотропных фазах †газ и жидкостях— уравнение (96,7) допускает ещй некоторое упрощение. Поскольку в изотропных фазах бинарная функция не может зависеть от направлений, но только от расстояния между частицами, ей можно написать в виде р,я (гм г ) = р, ( ~ г, — гя ~ ).
Поэтому тт и Г р = — —,— —, ~ р (!г,— гя!)(! гт — гя~)и'(!г,— г () ° дг~ с1гв. 430 катод ковввлятивных вяикций 1гл. хгы Вводя иовую переменную г=~г,— гв~ и г = 2, можно иапиг, +гз сать: ~ р. ( ! г, — гя ~ ) ( ! г — гя ! ) и' ( ~ г, — гя 1,) гУг, дг = СО = 4лУ ) р(г) и'(г) гзг(г. о так что окончательно вв р = — — — ~ р(г) и'(г)гзй. ФаТ 2л№ Г 81 3 (96,8) в Аналогичным образом можно найти выражение для энергии системы д !и 2 1 д4ввв дТ Еввв дТ I дТ ЗИМ Т аТв дй 2 .7 дТ' ЗИвТ где 2 — энергия системы невзаимодействующих частиц. Вычислим — . Подставляя значение l из (96,6), находим: дв' дТ ' дд №.Т д— = 2 в„,, ~ и ( ( г~ — гя ! ) р~я (г'а гя) иг~ и~г~ (96,9) Поэтому Е= — + ~ 1 (г)и(г) здг.
ЗИМТ 2л№ Г (96, 10) Таким образом, энергия, как и давление, выражается через бииариую функцию распределения р(г). Бинарная функция распределения р(г) может быть вычислена для газов, когда плотность частиц в системе мала. Это вычисление будет проведено в следующем параграфе. В жидкостях функция р(г) может быть определена экспериментально. Теория рассеяния рентгеиовых лучей показывает, что интенсивность рассеянных рентгеиовых лучей связана с бинарной функцией распределения р(г), которая может быть вычислена из наблюденного распределения интенсивности. Оказывается, что в жидкостях р (г) представляет функцию, имеющую рял, максимумов и минимумов.
Положения максимумов приближвино совпадают с расстояниями между атомами в решатке соответствующего кристалла. Таким образом, наиболее вероятные расстояния между молекулами в жидкостях близки к тем, которые строго соблюдаются в кристаллической решЕтке. На этом основании часто говорят о квазикристаллической структуре жидкости. Нужно, впрочем, иметь в виду, что по- 431 $ 971 УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ НЕИДЕАЛЬНЫХ ГАЕОВ ф 97.
Уравнение состояния неидеальных газов В случае газов, имеющих не слишком большую плотность, уравнение для бинарной функции (95,4) может быть решено по методу последовательных приближений. Действительно, в газах с не слишком большой плотностью среднее расстояние между частицами велико по сравнению с их размером.
Оценки, проведвнные в конце 9 94, показывают, что коэффициент при тройной функции распределения в правой части (95,4) пропорла ционален — и, следовательно, весьма мал в достаточно разрежзн- Р)АГ иом газе. Это позволяет подставить в интеграл в правой части (95,4) вместо точного значения РЫГ его приближвнное значение, не делая при этом заметной ошлбки. Для получения приближвнного выражения для р„разложим все ДГ функции распределения в ряд по степеням малой величины — (в действительности, как это будет показано ниже, это разложение прово- Г л оч дится по степеням отношения ~ — 1) и ограничимся в этом разложе- 1 Р7АГ1~ 7' нии членами низшего порядка, написав: <о1 Ф <и Рш Р-+ Ггр-+ (97,1) <о> ДГ ГП Ргяз = Ржо + у Рыо+ .
(97,2) Подставляя (97,1) и (97,2) в (95,4) и (95,5) (полагая в последнем т = 3) и ограничиваясь членами первого порядка, содержащими лишь нятие о кзазнкристаллической структуре жидкости имеет весьма условный характер: для кристалла характерно правильное расположение частиц в пространстве, которое сохраняется при сколь угодно больших размерах монокристалла (дальний порядок). В жидкости имеется лишь ближний порядок, простирающийся на несколько ближайших атомов.
Рядом авторов были предприняты попытки построить теорию жидкой фазы, основанную на том, что для р(г) получалось приближзнное выражение. Приближение было связано с тем, что в уравнении (95,4) вместо р„о~ подставлялось то или иное приближвнное его выражение через р,я. При этом удалось получить ряд интересных качественных результатов, но вычисления слишком сложны для того, чтобы их можно было излагать в рамках этой книги. [гл. хп метОд кОРРалятииных Функций д( первую степень †, получаем: 1 [ ди( (г( — гз [) <а> д Р)ш с(га.
(97,4) Аналогичные уравнения могут быть написаны для р(ту. Однако, поскольку в уравнение (97,4) входит только р)зу, мы можем не выпи(о) сывать уравнения для р,, Для р)1< имеем: (1> <О) д;(о> 1 гди([г( — гз[) ди([г,— гу() ) <о> дгх Л7', дг + дг) 1 Интегрирование (97,3) дает: н() т,-т ° )) Аналогично ив (97,3) получаем (учитывая симметрию выражений): н((т;т <)Ои((т,-т.
()ОЬ(<т~-т )) Постоянные' ) Сх и С. иогут быть найдены иа следующих соображений: и ри [ гт — гз [ -+ оо и ( [ г, — г, [ ) -+ 0 и Р12 -+С,. <о> Но для невааимодействующих частиц вероятность того, что первая частица находится в элементе объема <Угх, а вторая — в элементе <Угя, равна согласно (94,10) Р12 дг< <Ггя <(г( игя я(то<2 )/2 (/2 1) Заметим, что, поскольку уравнения (97,3) и (97,5) симметричны по отношению к частицам >ч> ! и № 2, решения нх также должны быть симметричны.
Поэтому С) н Сл не могут зависеть от гз, а должны быть постоянными. дг<о> Д( д(<1)> 1 ди([г( Гт() (о) ~~~ [ ди(>г1 Гл[) (а> дГ1 р дгт <т 7 дгх + ' — — — 012 — ~~~ ) д Р)ы<(гв. д< Приравнивая между собой члены при одинаковых степенях —, находим: дг(12> 1 и> ди((г,— гя[) (97,3) дг( лт дг( д)<1>з> 1 <,> ди((г,— гз[) дг Л7 Р'з $97[ ЗРАВнениВ состояния неидеальных ГАЕОВ так что 433 р<аз1 -+ 1 при г -ь со.
1 ди([г,— г [) и> 1 [' ди([гз — гу[) — ат аг, р'-' лт,') аг, Х ехр и ( [ гд — гз [ ) + и ( [ г, — г а [ ) + и ( [ гз — гу [ ) з ~с(гт. (97,8) Преобразуем интеграл в правой части (97,8): 1 тди([га — гу[) / и([г1 — гз[)+и([га — г)[)+и([гз — гу[)1 Вт~ д~~ йт ~~(6;= Х, .ехр( а 1 и([г,— г;[)+([гз — гу[) 1 дга йт з с(гз —— = — ехр( — Лт ~ — ~ [1+7([г,— г)[)[[1+Яг,— гт[)[Г)га, и([г,— гз[)\ д 1 дга.
где функции у' определены, как и в $47: 7(х) = е ьт' — 1. Раскрывая произведение, имеем: 1= — ехр(— и([г,— г,[) 11 а 1 а ят 1'1 аг, [ аг,,) ~ ~ — [ дг~+ — ~ т ( [ г, — г~ [) дг~+ + — /([гз — г)[) йг)+ — ) ([га — га[)~([гз — гу[)дг ) д 1 д 1 28 Заа. ПНЗ. В. Г. Лааач Следовательно, С, = 1. Аналогичные рассуждения показывают, что С, также равно единице и для ра и р,",> можно написать: (97,6) '."1= и (! г, — гз [ ) + и ( [ г, — гу [ ) + и ( [ га — г)) а лт ~.
(97,7) Формула (97,6) имеет простой физический смысл: она представляет просто формулу Больцмана, в которой потенциальная энергия и([гт — гз[) — энергия взаимодействия двух частиц. Аналогичный смысл имеет и формула (97,7). Подставляя (97,7) в (97,4), находим уравнение для рп[, не содержашее более никаких неизвестных функций распределения старшего порядка: аг<а) Ри дга 434 метод коррвлятивных эвикций !гл. хш — ~ 7()г,— г !) Йгу= — ~ р (!р!)Фр= О, д ( д где обозначено !р = г, — г;.
Таким образом, и() г)) l= — е вт — ) 7((г — г )!)7((г'!)(!г', где через г и г' обозначено соответственно г=г,— гя, г'=-гя — г. Подставляя это значение 7 в (97,8) и используя определение г, имеем: др()1з) 1 ди((г! ) дг А7 дг )г ро)+ и() )) +е "т — ) 7()г — г'!)7((г'!)((г'.
Решение уравнения (97,9) ищем в виде и()г(] р(()=)р(~).!)е ьт (97,9) (97,10) Подставляя (97,10) в (97,9), получаем: = — — ~ У( ( г — г' ~ ) й ! г' ! ) ((г', (97,11) откуда следует, что у((г~) = ) 7() г — г'(!)7((г' !)(!г', н для р(,",) получаем: и()г() р((()=е "' /,7()г — гг!)7(~гг!)((гг. (97,12) (97,13) Постоянная интегрирования в (97,12) положена равной единице нз тех же соображений, что н раньше, при интегрировании уравнения (97,3). С помощью (97,1), (97,6) и (97,13) находим приближенное выражение для бинарной функции распределения и((г !) р(я(~г!)=е "т' (1+ —, ~ У((г — г'!)7((г'~)юг'~.
(97,14) Слагаемые в фигурных скобках, кроме последнего, равны нулю: для первого и третьего это очевидно, второе слагаемое можно записать в виде $ 971 угхнйьние состояния неилгальный газов 435 Зная бинарную функцию распределения, можно с помощью формулы (96,8) найти уравнение состояния н энергию системы. Подставляя (97,14) в (96,8), получаем: и (г) ачиТ 2ч№ 1 ат р= — — — —,, ) е и'(г)(1+ о + —, ~,7 ( ~ г — г' ~ ) 7 ( ! г' ) ) г7г') гв йг. (97, 15) Преобразуем интеграл по г, интегрируя по частям и прибавляя и вычитая 3 ~ гзггг: о аа отгз "нг дг и Я = — ЗйТ(е арг — 1)го) +ЗйТ ~ (е ог' — 1)гвдг= р'ог=- МНТ вЂ” 3 — — — ", №й Т 2 ого№ 21а ' 3 ггз (97,16) гле ~3а = ) 7(!г!) дг, ро= 2 ~ ~ У(!г — г'!Щ/г!)У(~г'))дгдг'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
