Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) (1185132), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Соответственно этому надо рассмотреть два предельных случая. В одном из них энергия взаимодействия спин — ось велика по сравнению с разностями вращательных уровней, а в другом — мала. Первый случай принято называть случаелг (или типом связи) а, а второй— случаем Ь (Р.
Нипг(, 1933). Чаще всего встречается случай а. Исключение представляют л'-термы, у которых в основном имеет место случай Ь, поскольку эффект взаимодействия спин — ось для них мал (см. ниже) '). Для других термов случай Ь иногда встречается у самых легких молекул соответственно тому, что взаимодействие спин — ось здесь сравнительно слабо, а расстояния между вращательными уровнями велики (момент инерции мал).
Разумеется, возможны также и промежуточные между а и Ь случаи. Надо также иметь в виду, что одно и то же электронное состояние может при изменении вращательного квантового числа непрерывным образом перейти из случая а в случай Ь. Это связано с тем, что расстояния между соседними вращательными уровнями возрастают при увеличении вращательного квантового числа и потому при больших его значениях могут стать большими по сравнению с энергией связи спин — ось (случай Ь), даже если для низких вращательных уровней имел место случай а.
В случае а классификация уровней в принципе мало отличается от классификации термов с равным нулю спином. Сначала рассматриваем электронные термы при неподвижных ядрах, т. е., пренебрегая полностью вращением; наряду с проекцией Л орбитального момента электронов надо теперь рассматривать проекцию полного спина на ось молекулы; эту проекцию обозначают посредством Х '); она пробегает значения Я, Б — 1, ..., — 3. Мы условимся считать л' положительной, когда направление проекции спина совпадает с направлением орбитального момента относительно оси (напомним, что Л обозначает абсолютную величину последнего).
Величины Л и л' складываются в полный момент импульса электронов относительно оси молекулыг И Л+Х; (83, 1) он пробегает значения Л+ 5, Л+ 5 — 1, ..., Л вЂ” 5. Таким образом электронный терм с орбитальным моментом Л расщеп- г) Особый случай представляет нормальный электронный терм молекулы О, (терм эЕ). Для него имеет место тнп свяэн, промежуточный между а в Ь (см.
аадачу 8 к 5 84). э) Не смешивать с снмволом термов с Л= 01 $831 мильтиплвтнтяв тввмы, сличая а ззт ляется на 23 + 1 термов, отличающихся значениями й (об этом расщеплении говорят, как и в случае атомных термов, как о тонкой структуре или мультиплетном расщеплении электронных уровней). Значение й указывают в виде нижнего индекса у символа терма; так, при Л = 1, Б = 1/2 получаем термы 'Ппь зПзгз. Учет движения ядер приводит для каждого из этих терман к возникновению колебательной и вращательной структур. Различные вращательные уровни характеризуются значениями квантового числа У вЂ” полного момента молекулы, включающего в себя орбитальный и спиновый моменты электронов и момент вращения ядер ').
Это число пробегает целые значения, начиная от ) й ): ./) )й) (83,2) (очевидное обобщение правила (82,6)). Выведем количественные формулы, определяющие молекулярные уровни в случае а. Прежде всего рассмотрим тонкую структуру электронного терма. При изучении тонкой структуры атомных термов в 3 72 мы пользовались формулой (72А), согласно которой среднее значение взаимодействия спин — орбита пропорционально проекции полного спина атома на вектор орбитального момента. Совершенно аналогично, взаимодействие спин — ось в двухатомной молекуле (усредненное по электронному состоянию при данном расстоянии г между ядрами) пропорционально проекции Х полного спина молекулы на ее ось, так что мы можем написать расщепленный электронный терм в виде (/ (г) + А (г) Х, где (/ (г) — энергия исходного (нерасшепленного) терма, а А (г)— некоторая функция от г; эта функция зависит от исходного терма (в частности, от значения Л), но не зависит от Х.
Поскольку обычно пользуются квантовым числом й, а не Х, то вместо АХ удобнее писать Ай; эти выражения отличаются на величину АЛ, которую можно включить в 0 (г). Таким образом имеем для электронного терма выражение (/ (г) + А (г) й. (83,3) Отметим, что компоненты расщепленного терма оказываются равноудаленными друг от друга — расстояние между соседними компонентами (со значениями й, отличающимися на единицу) равно А (г) и не зависит от й.
Легко видеть нз общих соображений, что для Х-термов величина А равна нулю. Для этого произведем операцию изменения ') Обозначение К остается, как зто принято, за полным моментом молекулы без учета ее спина. В случае и квантового числа К не существует, так как момент К не сохраняется даже приближенно. 1гл хт двтхятомнАЯ моликтня знака времени. 'При этом энергия должна остаться неизменной, состояние же молекулы изменится в том отношении, что направление орбитального и спинового момента относительно оси переменится на противоположное. В энергии А (г) Х изменяется знак Е, и для того, чтобы она осталась неизменной, необходимо, чтобы и А (г) изменяла знак.
Если Л чь О, то отсюда нельзя сделать никаких заключений относительно значения величины А (г), поскольку последняя зависит от орбитального момента, который сам меняем знак. Если же Л = О, то можно во всяком случае утверждать, что А (г) не изменится, а следовательно, должна тождественно обращаться в нуль. Таким образом, для Е-термов взаимодействие спин †орби в первом приближении не приводит к расщепленинц расщепление (пропорциональное Х') появилось бы лишь прн учете этого взаимодействия во втором приближении или взаимодействия спин — спин в первом приближении н потому сравнительно мало.
С этим связан упоминавшийся уже факт, что для д'-термов обычно имеет место случай 0. После того как определено мультнцлетное расщепление, можно учесть вращение молекулы как возмущение совершенно аналогично выведу, произведенному в начале предыдущего параграфа. Момент вращения ядер получается из полного момента вычитанием орбитального момента и спина электронов. Поэтому оператор центробежной энергии теперь имеет внд В (г) (.1 — 1. — 8)з. Усреднив эту величину по электронному состоянию н складывая с (83,3), получим искомую эффективную потенциальную энергию и, (.): (l, (г) = У (г) + А (г) Я+ В (г) (1 — 1. — 3)' = = и (г) + А (.) а + В (.) (З' — 2З (~ + 3) + 1.з+ 21.8+ 8 1.
Собственное значение з' есть 1 (I + 1). Далее, по тем же сообра- жениям,' что н в 5 82, имеем (.=пЛ, 8=их, (83,4) а также (1 — 1. — 8) п О, откуда для собственных значений получим йп = (1. + Ж и = Л + Х = а. (83,5) Подставив эти значения, находим (/„(г) = 0 (г) + А (г) й + В(г) (/(l + 1) — 2$Р + 1 з + 2Ы + У). » 641 мвльтиплетиыв тввмы. слччлп 6 ЗЭЗ Усреднение по электронному состоянию производится с помвщьв волновых функций нулевого ') приближения.
Но в этом приближении величина спина сохраняется; поэтому 86 = 5 (3 +!). Волновая же функция есть произведение спинозой функции на координатную; поэтому усреднение моментов 1. и Ь производится независимо друг от друга, и мы получаем Л = ЛПЗ =Л2. Наконец, среднее значение квадрата орбитального момента 1.» не зависит от спина и представляет собой некоторую характерную для данного (нерасщепленного) электронного терма функцию от г.
Все члены, представляющие собой функции от г, не зависящие от У и Х, могут быть включены в (7 (г), а член, пропорциональный Х (или, что то же, Я), можно включить в выражение А (г) 6«. Таким образом, получаем для эффективной потенциальной энергии формулу (г4(г) = (7 (г) + А (г) й + В (г) 1,7 (/ + 1) — 2Я«). (83,8) Уровни энергии молекулы могут быть получены отсюда тем же способом, как и в 5 82 из формулы (82,5). Разложив 0 (г) и А (г) в ряд по степеням $ и сохранив в разложении (Г (г) члены до второго порядка включительно, а в разложении второго и третьего членов — только члсиы нулевого порядка, получим уровни энергии В Виде Е = О, + А,й+ йа», (в+ — ) + В, (Х(7+ 1) — 2йе), (83,7) где А, = А (г,), В, — постоянные, характерные дли даииогп (нерасщеплениого) электронного терма.
Продолжая разложение дальше, мы получили бы еще ряд членов более высоких степеней по квантовым числам; мы не станем выписывать их здесь. й 84. Мультиплетные термы. Случай Ь Перейдем теперь к случаю Ь. Здесь эффект вращения молекулы преобладает над мультиплетным расщеплением. Поэтому в первую очередь мы должны. рассмотреть эффект вращения, пренебрегая взаимодействием спин — ось, а уже затем последнее должно быть учтено как возмущение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
