Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) (1185132), страница 73
Текст из файла (страница 73)
в во1 сВязь мОлекуляРных ТЯРмОВ с АтОмными 361 В многоатомной молекуле электронные термы являются функциями не от одного, а от нескольких параметров — расстояний между различными ядрами. Пусть в есть число независимых расстояний между ядрами; в б(-атомной ()в' ) 2) молекуле при произвольном расположении ядер это число равно в = Зйв — б. Каждый терм (7„(го ..., г,) представляет собой, с геометрической точки зрения, поверхность в пространстве з+ 1 измерений, и можно говорить о пересечениях этих поверхностей по многообразиям различного числа измерений — от 0 (пересечение в точке) до з — 1.
Весь произведенный выше вывод полностью сохраняет силу с той лишь разницей, что возмущение У определяется теперь не одним, а з параметрами — смещениями бг„..., бг,. Но уже при двух параметрах два уравнения (79,5) могут, вообще говоря, быть удовлетворены. Таким образом,мы приходим к результату, что в многоатомных молекулах всякие два терма могут пересечься друг с другом.
Если термы имеют одинаковую симметрию, то пересечение определяется двумя условиями (79,5), откуда следует, что число измерений многообразия, по которому б происходит пересечение, равно з — 2. Рис. 28 Если же термы — различной симметрии, остается всего одно условие, и пересечение происходит по многообразию з — ! измерений, Так, при з = 2 термы изображаются поверхностями в трехмерной системе координат.
Пересечение этих поверхностей происходит, при различной симметрии термов, по линиям (з — 1 = 1), а при одинаковой симметрии — в точках (з — 2 = О). Нетрудно выяснить, какой формой обладают в последнем случае поверхности вблизи точки пересечения. Значения энергии вблизи точек пересечения термов определяются формулой (79,4). В этом выражении матричные элементы Уго Увв, У„представляют собой линейные функции смешений бг„ бг„ а потому и линейные функции самих расстояний г„ г,. Но такое уравнение определяет, как известно из аналитической геометрии, эллиптический конус.
Таким образом, вблизи точек пересечения термы изображаются поверхностью произвольно расположенного двуполого эллиптического конуса (рис. 28). 9 80. Связь молекулярных термов с атомными Увеличивая расстояние между ядрами в двухатомной молекуле, мы получим в пределе два изолированных атома (или иона). В связи с этим возникает вопрос о соответствии между электрон- !гл, хг дакхатомнля молактла иым термом молекулы и состояниями атомов, получающимися прп их разведении (Е.
Юйпег, Е. йПйпег, 1928). Эта связь неоднозначна: если сближать два атома, находящихся в определенных состояниях, то может получиться молекула в различных электронных состояниях. Предположим сначала, что молекула состоит из двух различных атомов. Пусть изолированные атомы находятся в состояниях с орбитальными моментами Еп Ет и спинами 5м Бм и пусть Е, ~ Ем Проекции моментов иа соединяющую ядра прямую ро;бегают значения М, = — ń— Е, + 1, ..., Е, и М, = — Ет, — Е, + 1, ..., Е,. Абсолютное значение суммы М, + М, определяет момент Л, получающийся прн сближении атомов. Комбинируя все возможные значения М, и М„найдем, что различные ~значения Л = ~ Мт + М, ~ получаются следующее число раз". Л=Е,+Е, 2 раза, Е,+Е,— 1 4 раза, Е,— Е, 2(2Е,+ Ц раз, Е, — Е, — 1 2 (2Ез + Ц раз, 1 ' 2(2Е,+ Ц раз, О 2Е, + 1 раз.
Помня, что все термы с Л ~ 0 двукратно вырождеиы, а с Л = = Π— ие вырождены, находим, что могут получитьсн: 1терм сЛ=Е,+Е„ 2терма сЛ=Е,+Е,— 1, 21.,+1 термовсЛ=Е,— Е„ (80, Ц 2Е, + 1 термов с Л = 1;, — Е, — 1, 2Е, + 1 термов с Л = 0; всего (2Е, + Ц (Е, + Ц тернов со значениями Л от О до Е, + Е;. Спины 8п Бт обоих атомов складываются в полный спин молекулы по общему правилу сложения моментов, давая следующие возможные значения Я.' З = З~ + оъ З~ + Зз — 1, ..., ) Зт — 5з).
(80,2) Комбинируя каждое из этих значений со всеми значениями Л (80, Ц, мы получим полный список всех возможных термов образующейся молекулы. Для Х-термен возникает еще вопрос сб их знаке. Его легко решить, замечая, что волновые функции молекулы прн г - оо могут быть написаны в виде произведений (нлн суммы произведений) волновых функций обоих атомов.
Значение Л = О может э зо1 связь мОлекуляРных теРмов с АтОмными 31З получиться либо в результате сложения отличных от нуля п~векций М, = — М„ либо при М, = М, = О. Волновые функции первого и второго атомов обозначим посредством фЯ„ фЯ,'. При М = ~М,) = ~М,~ чь 0 составляем симметризованные и айтисимметризованные произведения 'Г = Фм'ф — "м — $ — "мфЯ'. Отражение в вертикальной (проходяшей через ось молекулы) плоскости меняет знак проекции момента иа ось, так что фЯ', фЯ' переходят соответственно в ф'1)и, ф"Я и наоборот.
При этом функция ф' остается неизменной, а ф — меняет знак; первая соответствует, следовательно, терму Х', а вторая — терму Х . Таким образом, для каждого значения М получается по одному Х'- и Х -терму. Поскольку М может иметь 1., различных значений (М = 1, ..., Л,), то мы получаем всего по 1,А термов Х' НХ. Если же М, = М, = О, то волновая функция молекулы составляется в виде ф = фз"ф,". Чтобы выяснить поведение функции ф" при отражении в вертикальной плоскости, выбираем систему координат с началом в центре первого атома с осью г вдоль оск молекулы и замечаем, что отражение в вертикальной плоскости хг эквивалентно последовательно произведенной инверсии относительно начала координат и повороту на 180' вокруг оси у. Прн инверсии функция фам умножится на Р„где Р, = ~1 — четность данного состояния первого атома.
Далее, результат применения к волновой функции операции бесконечно малого (а потому и всякого конечного) поворота полностью определяется полным орбитальным моментом атома. Поэтому достаточно рассмотреть частный случай атома с одним электроном с орбитальным моментом ! (и г-компонентой момента т = О); написав в результате Е вместо 1, мы получим искомый ответ для произвольного атома. Угловая часть волновой функции электрона с гп = О есть, с точностью до постоянного коэффициента, Р, (соз 0) (см. (28,8)).
Поворот на 180' вокруг оси у есть преобразование х — — х, у - у, г — — а или, в сферических координатах, г — г, 9 - и — Э, ф - и — ~р. При этом соз 8 — — соз О, а функция Р, (соз 6) умножается на ( — 1)'. Таким образом, заключаем, что в результате отражения в вертикальной плоскости функция фи' умножится на ( — 1)А Р,. Аналогично, фп умножается на ( — 1)А Р„так что волновая функция ф = ф)11ф)т1 умножится всего на ( — 1)'-'+А Р,Р,.
Терм будет Х+ или Х-, смотря по тому, равен ли этот множитель +1 или — 1. Сводя полученные результаты, мы находим, что из обвзеео числа (2Ь, + 1) Х-термез (каждой «з возможных мультиплетноетей) ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА 1гл. хз .(.з+ 1 термов будет г'+-термами, а Ез будет Х--термами (если ( — 1)с +'- Р,Р„= +1), или наоборот (если ( — 1)ы+с Р,Р, = = — 1), Перейдем теперь к молекуле, состоящей из одинаковых атомов. Правила сложения спинов и орбитальных моментов атомов в полные 5 и Л для молекулы остаются здесь теми же, что и молекулы, состоящей из различных атомов. Новое состоит в том, что термы могут быть четными и нечетными. При этом надо различать два случая: соединение атомов, находящихся в одинаковых или различных состояниях.
Если атомы находятся в различных состояниях '), то общее число возможных термов удваивается (по сравнению с тем, которое было бы для различных атомов). Действительно, отражение в начале координат (находящемся в точке, делящей пополам ось молекулы) приводит к перестановке состояний обоих атомов. Симметризуя или антисимметризуя волновую функцию молекулы по перестановке состояний атомов, мы получим два терма (с одинаковыми Л и 5), из которых один будет четным, а другой нечетным.
Таким образом, мы получаем всего по одинаковому числу четных и нечетных терман. Если же оба атома находятся в одинаковых состояниях, то общее число состояний остается тем же, что и у молекулы с различными атомами. Что касается четности этих состояний, то исследование (которое мы здесь не приводим ввиду его громоздкости) ') приводит к следующим результатам. Пусть )тз, )т'„— числа четных и нечетных термов с данными значениями Л и о, Тогда: если Л нечетно, то гтз = )т', если Л четно и 5 четйо (5 = О, 2, 4, ...), то Фи = Ф„+ 1, если Л четно, а 5 нечетко (5 = 1, 3, ...), то Ф„= Ф~+ 1. Наконец„среди Х-термов надо различать еще Х' и Х . Здесь имеет место правило: если 5 четно, то Ф~ = Л'„+ 1 С + 1, если 3 нечетно, то ))1; У + 1 = Е + 1 (где ьз = 1.з щ ь).
Все термы Е+ имеют четность ( — 1)з, в все термы Х вЂ” четность ( — 1)з+'. Наряду с разобранным нами вопросом о связи между молекулярными термами и термами атомов, получающихся при г - са, можно поставить также вопрос о связи молекулярных термов с термами «составного атомав, который получился бы при г — О, з) В частности, речь может идти о соединении нейтрального атома с иоииаованным.
з) См. Е. Игтйаег, Е. Угптег, аз. 1, Раув!й 51, 859 (1998). й 611 Вдлннтность т. е. при сведении обоих ядер в одну точку (например, связь между термами молекулы Н, и атома Не). По этому поводу могут быть без труда получены следующие правила. Из терма «составного» атома со спином 5, орбитальным моментом 1'. и четностью Р могут получиться при разведении составляющих атомов молекулярные термы со спином, равным 5, и моментом относительно оси, равным Л = О, 1, ..., 1., причем для каждого из этих значений Л получается по одному терму, Четность молекулярного терма совпадает с четностью Р атомного терма (д' при Р = +1 и и при Р = — 1). Молекулярный терм с Л = О будет Х'-термом, если ( — !)с Р = +1, или Х -термом, если ( — 1)сР = — 1. Задачи 1. Определить возможные термы молекул Н„)Ч«, 06, С16, которые могут получиться при соединении атомов в нормальных состояниях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
