Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) (1185132), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Упомянем также о своеобразном эффекте притяжения, вознинашщем прн взаимодействии атома благородного газа с возбунсденным атомом того же элемента. Зтот эффект связан с удвоением числа возможных состояний, получающихся. при сведении двух одннановык атомов, находящихся в различных состояниях (см. 4 80). Переход возбуждения от одного атома к другому заменяет в этом случае обменное взаимодействие, приводящее к обычной валентности. Примером такой молекулы явлнется молекула Не,. Такого же типа связь имеет место в молекулярных ионах, состоящих из двух одинаковых атомов (например, Нф). 369 ВАлвнтность $«Ц По поводу всех этих рассуждений необходимо сделать следующее общее замечание.
Утверждение о том, что атом входит в молекулу с валентностью, свойственной его возбужденному состоянию, отнюдь не означает, что при разведении атомов на большие расстояния мы непременно получим возбужденный атом. Оно означает лишь, что распределение электронной плотности в молекуле таково, что вокруг ядра данного атома оно близко к электронному распределению в изолированном возбужденном атоме. Предел же, к которому стремится электронное распределение при увеличении расстояния между ядрами, может при этом соответствовать невозбужденным атомам. При соединении атомов в молекулу заполненные электронные оболочки атомов мало меняются.
Распределение же электронной плотности в незаполненных оболочках может существенно измениться. В наиболее резко выраженных случаях так называемой гешероаолярной связи все валентные электроны переходят от одних атомов к другим, так что можно сказать, что молекула состоит нз ионов с зарядами, равными (в единицах е) их валентности. Элементы первой группы электроположительны — в гетерополярных соединениях они отдают электроны, образуя положительные ионы.
При переходе к следующим группам электроположительность постепенно падает, переходя в электроотрицательность, в наибольшей степени присущую элементам седьмой группы. По поводу гетерополярности надо сделать такое же замечание, которое было сделано выше о возбужденных атомах в молекуле. Если молекула гетерополярна, то это отнюдь не означает, что при разведении атомов мы непременно получим два иона, Так, из молекулы СзР мы действительно получили бы ионы Сз' и Р, но молекула МаЕ дает в пределе нейтральные атомы 1»а и Р (поскольку сродство фтора к электрону больше нонизационного потенциала цезия, но меньше нонизационного потенциала натрия).
В противоположном предельном случае так называемой гожеополярной связи атомы в молекуле остаются в среднем нейтральными. Гомеополярные молекулы, в противоположность гетерополярным, не обладают значительным дипольным моментом. Разница между гетеро- и гомеополярнымн типами связи чисто количественная, и могут осуществляться все переходные случаи. Перейдем теперь к элементам промежуточных групп. Элементы групп палладия и платины по характеру своих валентных свойств мало отличаются от элементов главных групп.
Разница заключается в том, что благодаря сравнительно глубокому расположению «(-электронов в атоме онн слабее взаимодействуют с другими атомами в молекуле. В результате этого среди соединений этих элементов относительно часто встречаются «ненасыщенные» соединения с молекулами, обладающими отличным от нуля спином (фактически не превышающим 1/2). Каждый из элементов может игл хт цвуххтомнхя мОлекулА проявлять различные валентности, причем они могут отличаться здесь и иа единицу, а не только иа два, как у элементов главных групп (где изменение валентности связано с возбуждением какоголнбо электрона с компенсированным спином, в результате чего освобождаются сразу спины пары электронов). Элемеить> группы редких земель характеризуются наличием незаполненной Г-оболочки.
Г-электроны расположены гораздо глубже с(-электронов и в связи с этим вовсе ие принимают участия в валентности. Таким образом, валентность редкоземельных элементов определяется только з- н р-электронами незаполненных оболочек '). Надо, однако, иметь в виду, что при возбуждении атома )-электроны могут переходить в ~ и р-состояния, увеличивая тем самым валентность на единицу. Поэтому и редкоземельные элементы проявляют валентности, отличающиеся на единицу (фактически все они трех- и четырехвалентны). Своеобразное положение занимают элементы группы актииия. Ас и Тп вообще ие содержат Г-электронов, а в их валентности участвуют И-электроны; поэтому по своим химическим свойствам оии аналогичны элементам групп палладня и платины, а не редкоземельным элементам.
Что касается урана, то хотя в нормальном состоянии атом (3 содержит г-электроны, но в соединениях у него тоже нет (-электронов. Наконец, атомы элементов )с(р, Рп, Аш, Сш сохраняют Г-электроны и в соединениях, но участвукяцие в валентности электроны и у них являются з. и с(-электронами. В этом смысле они гомологичиы урану. Максимальное возможное число «неспаренных» з- и с(-электронов равно соответственно 1 и 5; поэтому максимальная валентность элементов группы актиния равна шести (между тем как максимальная валеитиосгь редяозе.
мельных элементов, с участвующими в валентности з- и р-элен- вронами, равна 1 + 3 = 4). Элементы группы железа занимают по своим валеитным евойствам промежуточное положение между редкоземельными элементами н элементами групп палладия н платины. В их атомах с(-электроны расположены сравнительно глубоко и в целом ряде соединений вовсе не принимают участия в валентной связи. В этих соединениях, следовательно, элементы группы железа ведут себя подобно редкоземельным элементам. Сюда относятся соединения ионного тяпа (например, РЕС)т, ГеС)), в которые атом металла входит в виде простого катиона.
Подобно редкоземельным элементам, элементы группы железа в этих соединениях могут проявлять самые различные валентности. 9 й-вхектзоны, вмыаынеск в неаакоанеяных оболочках атомов некоторых на редкоаемеаьных элементов, яссун1естненны, так яак фактически атн атомы всегда вступмот в соедввенне в танях вотоуждевных состояниях, в которых а-ваектронов яет. Вдлвятность Другим типом соединений элементов группы железа являются как называемые комплексные соединения. Онн характеризуются тем, что атом промежуточного элемента входит в молекулу не в виде простого иона, а составляет часть сложного, комплексного, нона (напрнмер, нон Мп02 в КМпОе, нон Ре(С)т))е в Каре(С)т))е).
В таких комплексных ионах атомы расположены ближе друг к другу, чем в простых ионных соеднненнях, н в ннх е(-электроны принимают участие в валентной связи. Соответственно этому, в комплексных соединениях элементы группы железа ведут себя подобно элементам групп палладня н платины. Наконец, необходимо оговорить, что элементы Сп, Ад, Ап, отнесенные в 9 73 к главным группам, в ряде соединений ведут себя как промежуточные. Этн элементы способны проявлять валентность, превышающую единицу, за счет перехода электронов нз е(-оболочкн в близкую по энергия р-оболочку (напрнмер, у Си нз Зе( в 4р). В таких соединениях атомы имеют незаполненную «(-оболочку н ведут себя как промежуточные (Сп — как элементы группы Ре, а Ай, Ап — как элементы группы Рг) н Р1). Задача Определить электровные термы молекулярного иона Н+, получающегося при соединении атома водорода в нормальном состоянии с нойон Н+, при больших [по сравнению с боровским радиусом) расстояниях Гт между ядрами (Л.
Л. Ландау, 1961; С. Неет1па, 196!) т). Р ею ение. Эта задача, по своей постановке, аналогична задаче 3560: вместо двух одномерных потенциальных ям мы имеем здесь две трехмерные ямы (вокруг двух ядер) с обшей акснальной симметрией относительно линии, еоединяккцей ядра. Уровень Ее = — 1/2 (основной уровень атома водорода) е) расщепляется на два уровня (Г (Гт) и (Г„()г) (термы е~' и зЯ~е), отвечающих электронным волновым функциям 1 фз, „(х, у, г) =(ф (х, у, г) у- ф ( — г, у, гН, )е 2 симметричной н антнсиммегричной относительно плоскости х= О, делящей пополам расстояние между ядрами (находящимнся в точках к = ~)г/2 из оси х).
Здесь фе (г, у, г) — волновая функция электрона в одной из потенциальных им. Полностью аналогично тому, как это было сделано в задаче 3 1 50, получим иг, „()() — Ез - ~ ~ ~ фе — ду а, дфа дг где ивтегрирование производится по плоскости х= 0 э). ') Решение аналогичной задачи дла молекУлы Нз — см. Л.
П. Годвкое, Л. П. Г(ияиееекиб, ДАН СССР 161, 822 (1963); С, Иетг(лй, М. Епейег, Рьуз. цет. 134А, 362 (1964) (прн этом во второй статье исправлена допущенная в первой вычислительная ошибка). *) З этой задаче пользуемся .атомными единипдмн. з) Подчеркнем, что искомый эффект определястся, таким образом, вбластыо расстояний, на которых электрон одинаково взаимодействует с обоими карами, 372 двухлтомнля молнкулл (гл. х! Функцию фе (соответствующую движению, скажем, вокруг ядра 1, находящегося в точке х = й/2) ищем в виде а фа ==е " )гл (2) тле а — медленно меняющаяся функпия (в атоме водорода было бы а= 1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
