Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) (1185132), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Фуиицня фз должна удовлетворять уравнена»о Шредингера ! / ! 1 1 — Аф+( — — — — + — + — ) )=О 2 ~ 2 й г» гэ ) (3) (мы пренебрегли вторымн производными медленно меняющейся функции а н положили г, ке й/2+ х). Решение етого уравнения, обращающееся в единицу при х-». й/2 (т. е. вблизи ядра 1), есть а= ехр ( — — — ). 2й х ! Формула (1) дает теперь (/л,и Ез = -г — ! е 2»»2иг»(гх = т.2йе яе л/2 Величина расщепления ') (/х — и„= -4йе-Л-!. (4) На достаточно больших расстояниях это экспопеициальио убывающее выражение становится меньше эффекта второго приближения по дипольному взаимодействию атома Н с ионом Н'. Поскольку поляриэуемость атома водорода в нормальном сосгояиви равна 9/2 (см.
(77,9)), а поле иона Н' есть Е = 1/йз, соответствующая энергия взаимодействия равна — 9/4й' и с ее учетом (/х, „(й) Е, - ~2йе —— — л — ! 9 4йт ' (6) Второй член сравнивается с первым лишь при й = 10,8, Укажем также, что терм (/„(й) имеет при й = 12,6 минимум, равный — 5,8 10 ' ат. ед. ( — 1,6 1О э эВ) '). ») Аналогичный результат для молекулы Не (см.
указанные выше статьи): (/Л (/и = ! 64'йз 2Е ') Этот минимум, связанный с ван-дер-ааальсоаыми силами, очень неглубок по сравнению с минимумом герма ь»Л (й), соответствующего нормальному состоянию устойчивого иона Н+; зтот основной минимум находится прн й = 2,0 и составляет — 0,60 ат. ед ( — !6,3 эВ). (г,, г, — расстояния электрона от ядер 1 и 2); в качестве полной ввергни злектроиа в этом уравнении стоит разность Е, — 1/й, так как само Е„содержит в себе также и энергию 1/й кулоиова отталкивания ядер.
Поскольку функция») э быстро убывает при удалении от оси х, в интеграле (1) существенна лишь область малых (по сравнению с й) значений р, а. При р, а ~ й подстановка (2) в (3) дает да а а — + — — =0 ах й/2+ х й $ 823 колввлтвльнхя и вгхщхтвльнхя стпткттяы Зтв й 82. Колебательная и вращательная структуры синглетных термов двухатомной молекулы Как уже указывалось в начале этой главы„большая разница в массах ядер и электронов дает возможность разделить задачу об определении энергетических уровней молекулы на две части. Сначала определяются уровни энергии системы электронов при неподвижных ядрах как функции расстояния между последними (электронные термы). Вслед за тем можно рассмотреть движение ядер при заданном электронном состоянии; это сводится к тому, что ядра рассматриваются как частицы, взаимодействующие друг с другом по закону У„(г), где ӄ— соответствующий электронный терм.
Движение молекулы складывается из ее поступательного перемещения как целого и из движения ядер относительно их центра инерции. Поступательное движение не представляет, разумеется, интереса, и мы можем считать центр инерции непо. движным. Для удобства изложения рассмотрим сначала электронные термы, в которых полный спин В молекулы равен нулю (синглетные термы). Задача об относительном движении двух частиц (ядер), взаимодействующих по закону 0 (г), сводится к задаче о движении одной частицы с массой М (приведенная масса обеих частиц) в центрально-симметричном поле У (г). Посредством 11 (г) мы обозначаем энергию рассматриваемого электронного терма, Задача же о движении в цеитрально-симметричном поле У (г) сводится в свою очередь к задаче об одномерном движении в поле с эффективной энергией, равной сумме 0 (г) и центробежной энергии. Обозначим посредством К полный момент импульса молекулы, складывающийся из орбитального момента электронов Е и момента вращения ядер.
Тогда оператор центробежной энергии ядер будет В (г) (К вЂ” 1 )', где введено обозначение 6~ В(г) = —,, (82,1) принятое в теории двухатомных молекул. Усредиив эту величину по электронному состоянию (при заданном г)„мы получим центробежную энергию как функцию г, которая и должна войти в эффективную потенциальную энергию Ук(г), Таким образом, Ик(г) = У (г)+В (г)(К вЂ” 1.)з, (82,2) где черта обозначает указанное усреднение. Произведем усреднение для состояния, в котором молекула обладает определенным значением квадрата полного момента зтч двэххтомпхя молвкэлх >гл. хг К' = К (К + 1) (К вЂ” целое число) и определенным значением проекции электронного момента на ось молекулы (ось х): А, Л. Раскрыв скобки в (82,2), имеем (>' (г) = 0 (г) + В (г) К (К+ 1) — 2В (г) Т.К + В (г) Ы (82,3) Последний член зависит только от электронного состояния и не содер>кит вовсе квантового числа К; этот член можно просто включить в энергию 0 (г).
Покажем, что то же самое относится и к предпоследнему члену. Вспомним, что если проекция момента на какую-либо ось имеет определенное значение, то вдоль этой же оси направлено н среднее значение всего вектора момента (см. замечание в конце 5 27). Обозначив через и единичный вектор вдоль оси г, имеем поэтому 1. = Лп. Далее, в классической механике момент вращения системы из двух частиц (ядер) равен (гр 1, где г = гп— радиус-вектор между обеими частицами, а р — импульс их относительного движения; эта величина перпендикулярна к направлению и.
В квантовой механике то же самое будет относиться к оператору момента вращения ядер: (1( — 1.) п = О нли 1(п = 1.п. Из равенства операторов следует, конечно, и равенство их собствепвых значений, а поскольку п(. = >'.„ Л, то и Кп=Л. (82,4) Таким образом. в предпоследнем члене в (82,3) величина ГК = пКА = Л', т. е.
не зависит от К. С новым определенвем функции б (г) можно написать окончательно эффеитнвную потенциальную энергию в виде (>и (Г) = (> (г) + В (/) К (К + 1). Эаметим также, что из равенства К, = Л следует, что при заданном значении Л квантовое число К может пробегать лишь значения К>Л. (82,б) Решая одномерное уравнение Шредингера с потенциальной энергией (82,5), мы получим ряд энергетических уровней. Условимся нумеровать эти уровни (при каждом данном К) в порядке их возрастания номером п, пробегающим значения п = О, 1, 2, ...; п = О соответствует наиболее низкому уровню.
Таким образом движение ядер приводит к расщеплению каждого электронного терма на ряд уровней, характеризующихся значениями двух квантовых чисел К и п. Число этих уровней (для данного электронного терма) может быть как конечным, так и бесконечным. Если электронное состояние таково, что в пределе г — оо молекула превращается и два З о21 КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ Н ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРЫ ВТК АГ 2 (/„(г) - (/,+/2.К(к+ Ц+ —,' Р, (62,7) Гдс В, = 62/2МГт, = й'/2/ — таК НаЗЫВаЕМая рО2ГНМ(ЛОННая ЛГЬ стоянная (/ = Мг', — момент инерции молекулы). .
") Речь ид т везде об уровнях, аолучааииихся из одиого и того же заданного олеитрониого терна. изолированных нейтральных атома, то потенциальная энергия г/ (г) (а с нею и (/л (г)) стремится при г -Р оо к постоянному предельному значению (/ (оо) (сумма энергий двух изолированных атомов) быстрее, чем 1/г'(см. $ 89). Число уровней в таком поле конечно (см.
5 18); фактически оно, правда, оказывается у молекул очень большим. Уровни распределены при этом таким образом, что для каждого данного значения К имеется определенное число уровней (отличагощихся значениями о), причем число уровней с одинаковыми К уменьшается с увеличением К, пока не достигается такое значение К, при котором вообще больше нет уровней. Если же при г-ь оо молекула распадается на два иона, то на больших расстояниях (/ (г) — (/ (оо) переходит в энергию прикяження ионов по закону Кулона ( 1/г). В таком поле имеется бесконечное число уровней, сгущающихся по мере приближения к предельному значению (/ (оо). Отметим, что для большинства молекул в нормальном состоянии имеет место первый случай; лишь сравнительно небольшое число молекул дает при разведении ядер ионы.
Зависимость энергетических уровней от квантовых чисел не может быть полностью вычислена вобщем виде. Такое вычисление возможно лишь для сравнительно слабо возбужденных уровней, лежащих не слишком высоко над основным уровнем '). Этим уровням соответствуют небольшие значения квантовых чисел К и и, Именно с такими уровнямв обычно приходится иметь дело прн изучении молекулирных спектров, и потому они представляют особый интерес. Движение ядер в слабо возбужденных состояниях можно характеризовать как малые колебания относительно положения равновесия. Соответственно этому, можно разложить (/ (г) в ряд по степеням разности $ = г — г,„где г, — значение г, при котором (/ (г) имеет минимум.
Поскольку (/' (г,) = О, то, с точностью А1 е22, до членов второго порядка, имеем (/ (и) =. (/,+ — Р, где (/, = (/ (г,), а ог, — частота колебаний. Во втором члене в (82,5) — центробежной энергии — достаточно положить г = г„ так как он уже содержит малую величину К (К + 1). Таким образом имеем 376 (гл, хт двпхдтомнля молпкилл Первые два члена в (82,7) — постоянные, а третий соответствует одномерному гармоническому осциллятору. Поэтому можно сразу написать для искомых уровней энергии Е = (/,+В„К(К+1)+йю, (и+ 2 ). (82„8) Таким образом, в рассматриваемом приближении энергетические уровни складываются из трех независимых частей: Е = Ем+ Ег+ Ез (82,9) Первый член (Е' = (/,) — электронная энергия (включая энергию кулонова взаимодействия ядер при г = г.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
