Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) (1185132), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Если связь орбитального момента с осью мала по сравнению со связью спин — орбита, то говорят о случае с. Он осуществляется в молекулах, содержащих атом редкоземельного элемента. Эти мультиплетныв теРмы. случаи с и а е 851 звз атомы характеризуются наличием ~-электронов с некомпенсированными моментами; их взаимодействие с осью молекулы ослаблено в связи с глубоким расположением ~-электронов в атоме. Промежуточные между а и с типы связи встречаются в молекулах, состоящих из тяжелых атомов. Если связь орбитального момента с осью мала по сравнению с интервалами вращательной структуры, то говорят о случае Т(. Этот случай встречается для высоких (с большими 2) вращательных уровней некоторых электронных термов самых легких молекул (Н„ Не,).
Эти термы характеризуются наличием в молекуле сильно возбужденного электрона, взаимодействие которого с остальными электронами (или, как говорят, с «остовом> молекулы) настолько слабо, что его орбитальный момент не квантуется вдоль оси молекулы (между тем как остов обладает определенным моментом Л„, относительно оси). При увеличении расстояния г между ядрами взаимодействие атомов ослабляется и в конце концов становится малым по сравнению с взаимодействием спин — орбита в атомах. Поэтому рассматривая электронные термы при достаточно больших г, мы будем иметь дело со случаем с. Это обстоятельство надо иметь в виду при выяснении соответствия между электронными термами молекулы и состояниями атомов, получающимися при г-> со.
В Э 80 мы рассматривали это соответствие, пренебрегая взаимодействием спин — орбита. При учете же тонкой структуры термов возникнет дополнительно вопрос о соответствии между значениями l, и 18 полных моментов изолированных атомов и значениями квантового числа 81 молекулы, Мы приведем здесь результаты, не повторяя рассуждений, вполне аналогичных прия вз80. Если молекула состоит из различных атомов, то возможные значения ~ 81 ~ '), получающиеся при соединении атомов с моментами l, и (е (у, )~ lа), определяются той же таблицей (80,1), в которой надо вместо Е„Е> писать /м и'„а вместо Л подставить ~ ьа (.
Разница имеется только в том, что при полуцелом lт + l> наименьшее значение ) ьа ) будет не нулем, как указано в таблице, а 1/2. При целом же lт +,/з имеется 2,/> -1- 1 термов с 81 = О, для которых (как и для Х-термов при пренебрежении тонкой структурой) возникает вопрос об их знаке. Если l, и йа — оба полуцелые, то число (2/«+ 1) четно, и имеется равное количество термов, которые мы обозначаем условно как 0' и 0 .
Если же lк и lз — оба целые, то lа -1- 1 термов будут 0', а lа будут 0 (если ( — 1)~*+~ Р,Р, = 1), или наоборот (если ( — 1)'+У*Р,Р> = — 1). ') Прн сложении двук нолнык моментов атомов з н с«в результнру~он«вй момент 88 знак И, очевидно, несуществен. двухдтомндя молвкрлд 390 )гл хт Если молекула состоит из одинаковых атомов, находящяхся в различных состояниях, то результирующие молекулярные состояния те же, что и в случае различных атомов, с той лишь разницей, что общее число термов удваивается, причем каждый терм входит один раз как четный, а другой раз — как нечетным. Наконец, если молекула состоит из одинаковых атомов, находящихся в одинаковых состояниях (с моментами 7, = У, = Х), общее число состояний остается тем же, что и в случае различнык атомов, а их распределение по четности таково, что если У целое, ьа четко' Л)л — — Л),+1> а У и, ьй иечетно' Л)н = Л)„, н,) полуцелое, ьа четио.' У„= Фк, и 7 а, ьа иечетно) У„= Л)к+1.
При этом все О+-термы четиы, а все О -термы нечетны. По мере сближения ядер связь типа с переходит обычно в связь типа а '). При этом может иметь место следующая интересная ситуация. Как уже говорилось, терм с Л = О относится к случаю Ь) с точки же зрения классификации случая а это значит, что уровйям мультиплета с различными значениями Й (и одинаковым Л = О) соответствует одинаковая энергия. Но такие уровни могут возникать при сближении атомов, находящихся в различных состояниях тонкой структуры.
Таким образом, может оказаться, 'что различпым пирам атомных состояний тонкой структуры соответствует один и тот же молекулярный терм. Аналогичная ситуация может иметь месю для таких термов с ьс = О, которые переходят при сближении ядер в молекулярный терм с Л ~ 0 (и соответственно Х = — Л); такие уровни получаются двукратно вырожденными, поскольку термам 0 и 0 (которые могут возникать из различных пар атомных состояний) в случае а соответствует одинаковая энергия з).
$ 88. Симметрия молекулярных термов В 9 78 мы уже рассмотрели некоторые свойства симметрии терман двухатомной молекулы. Эти свойства характеризовали поведение волновых функций при преобразованиях, не затрагивающих координат ядер. Так, симметрия молекулы по отнопгеиию к отражению в плоскости, проходящей через ее ось, привод)гв к различию между Х'- и Х"-термами; симметрия по отношению ') Соответствие между классификацией терв~ои типа а н тица с не люжее быть пронлнедено н общем анде, Оно требует конкретного рассмотрении нрииыи потенциальной знергнн с учетом ираанла неиересекаемостн уровней одинакоиой симметрии (й 79).
') Мы пренебрегаем здесь так ннзыиаемым Л-удаоеннем (см. $ ВВ). симмктРия мсьпикулярных тврмов 391 к изменению знака координат всех электронов (для молекулы из одинаковых атомов) ') приводит к разделению термов на четные и нечетные. Эти свойства симметрии характеризуют электронные термы и одинаковы у всех вращательных уровней, относящихся к одному н тому же электронному терму. Далее, состояния молекулы (как и всякой вообще системы частиц — см. 9 ЗО) характеризуются своим поведением по отношению к инверсии — одновременному изменению знака координат всех электронов н ядер. В связи с этим все термы молекулы делятся на ыоложилтельиьи — волновые функции которых не меняются при изменении знака координат электронов и ядер, н отрицательные — волновые функции которых меняют знак при инверсии ').
При Л -м О каждый терм двукратно вырожден соответственно двум возможным направлениям момента относительно осн молекулы. В результате операции инверсии момент сам по себе не меняет знака, но зато меняется иа обратное направление оси молекулы (атомы меняются местами!), а потому меняется на обратное и направление момента Л относительно молекулы. Поэтому две волновые функции, относящиеся к данному уровню -энергии, преобразуются друг через друга, и из них можно всегда составить линейную комбинацию инвариантную по отношению к инверсии, и комбинацию, меняющую при этом преобразовании знак.
Таким образом, мы получим для каждого герма два состояния, из которых одно будет положительным, а другое отрицательным. Фактически каждый терм с Л чь О все же расщепляется (см. 9 88), так что эти два состояния будут соответствовать различным значениям энергии. Е-термы требуют особого рассмотрения для определения их знака. Прежде всего ясно, что спин не имеет отношения к знаку герма; операция инверсии затрагивает только координаты частиц, оставляя спиновую часть волновой функции неизменной. Поэтому все компоненты мультнплетной структуры каждого данного терма имеют одинаковый знак. Другими словами, знак терма будет зависеть только от К, но не от / ').
Волновая функция молекулы представляет собой произведение электронной и ядерной волновых функций. В 9 82 было показано, ') Начало координат предполагается выбранным на оси молекулы, посредине между обоими ядрами. з) Мы придерживаемся принятой терминологии. Оиа иеудачиа, так как в случае атома о поведении тормоз по отношению к операции инверсии говорят как об их четности, а ие зиаке. Для Е-термез ие смешивать знак, о котором здесь идет речь, со зиаками + и †, указываемыми в виде индекса сверху! Напомииаем, что для Е-термез обычио имеет место случай Ь, и потому надо пользоваться кааитовыми числами К и Х. (ГЛ Х! ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА что в г'-состоянии движение ядер эквивалентно движению одной частицы с орбитальным моментом К в центрально-симметричном поле У (т).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
