Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) (1185132), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Х[ зва ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА н матричных элементов в системе $т[ь[ <пЛ ~ А[ — [А, ~ а'Л'> = <п'Л' > А[+ [А, ~ аЛу', <пЛ ] А[ ~ л'Л'> = (а'А' > А[ ( пА>*. Выпишем особо формулы для матричных элементов вектора А = и — единичного вектора вдоль оси молекулы. В этом случае имеем просто Аь — — А„= О, А[ = 1, так что в системе арчь от- личны от нуля только диагональные элементы (лЛ > А[(лА) = 1. Приведенные матричные элементы диагональны по всем индексам, кроме К; выписывая лишь этот индекс, имеем <К~!а~~К> =Л1~ ~<К+~ > <К вЂ” [~аФ> =1)/ д (87,4) (Н. Нбп[, Р.
7.оп[[оп, 1925). При Л = О эти формулы дают <К[[а(К) = О, (К вЂ” 11л[К> = [у К, что как раз соответствует, как и следовало ожидать, матричным элементам единичного вектора при движении в центральпо-снммет ичном поле (см. (29,14)). кажем теперь, каким образом должны быть видоизменены полученные формулы для переходов между состояниями с отлнч« ным от нуля спииом.
Здесь существенно, относятся ли состояния к случаю и или же к случа[о 6, Если оба состояния относятся к случаю а, формулы меняются по существу лишь в обозначениях. Квантовых чисел К и Мк не существует, а вместо них имеется полный момент 7 и его г-проекция МА. Кроме того, добавляются числа 8 и Я = Л + 2, так что приведенные матричные элементы записываются как <а'Л'8'Я Л' ~ А Ц л1ЯЯЛ>. Пусть Л вЂ” какой-либо орбитальный (т.
е. Не зависящий оэ спина) вектор. Его оператор коммутативен с оператором спина $, так что его матрица диагональна по квантовым числам 8 и 8[ = Е, квантовое число Й = А + 2 меняется поэтому вместе с Л (т. е. [1' — [1 = Л' — Л). Формулы (87,2) — (87,4) меняются лишь в том отношении, что в матричных элементах добавляются индексы, а в остальных множителях надо заменить К, Л на 7, И. Например, вместо первой из формул (87,2) надо писать <л'Л)А[А[аЛ)Л> () ф < + <а'ЙЛ > Ас > лЯЛ> (диагональный индекс 8 опущен). Пусть теперь А = 8. Поскольку оператор спина коммутативен о орбитальным моментом, а также с гамильтоиианом, его матрица диагональна по а, Л.
Она, однако, не диагвнальна по 5 и Л $ ат) мАтричные элементы для двухАтомной мОлекулы 397 (нли ь)). Матричные влементы компонент Ам А„, Ас для переходов 8, Х -~ 3', Е' определяются формулами (27,13), в которых надо писать 8, Х вместо 7., М. После этого переход к системе координат луг совершается по формулам (87,2), (87,3) с заменой К, Л на (, 11.
Таким способом получим, например, Л)!!317 11 ((2,~+1)(У+())(,~ — ()+1)) 'т 4У (У + 1) Х (11 ~ 84+ (Зч ! й — 1) = Г (2У+ 1) (У+ а) (У вЂ” а+ 1) (3+ Е) (Я вЂ” Е+ !тв 4У (У -1- 1) (диагональные индексы и, 8, Л опущены). Далее, пусть оба состояния относятся к случаю Ь, а А— орбитальный вектор. Вычисление матричных элементов производится в два этапа. Сначала рассматриваем вращающуюся молекулу без учета сложения $ и К; матричные элементы диагональны по числу 8 н определяются теми же формулами (87,2), (87,3). На втором агапе момент К складывается с 8 в суммарный момент 7 н переход к новым матричным элементам производится по общим формулам (109,3) (причем роль 1,, 1„,7 в этих формулах играют К, 8,,7).
Так, для диагональных по л, К, Л элементов получим сначала (л'.(КЛ ~~ А 1 и./КЛ) = (К 7 8) = ( — 1)к+ + +'(2/+1)[ ) ( 'КЛ!!А!!ДКЛ) и затем, взяв значение 6/-символа из табл. 10 (стр. 522) и приведенный матричный элемент из (87,2), окончательно (л'лКЛ ~ А ~ ть(КЛ) = ' ЛГ 2У+! )'ЛУ(У+!)+К(К+!) — Ю(5+ !) Лл! А !пл ~У(У+ В) 2К (К+!) Вычисление матрпчных элементов для переходов между состояниями, из которых одно относится к случаю а, другое к случаю Ь, производится аналогичным образом; мы не станем останавливаться здесь на этом вычислении. Задачи 1. 0иределнть штарковское расшепление термов для двухатомной моле. кулы, облаааюшей постоянным динольным моментом; терм относитси к случаю а. Р е ш е и и е. Энергии диноля й в влектрическом ноле 5 равна -че, В силу симметрии очевидно, что динольный момент двухатомной молекулы направлен по ее оси: й= Лн (о — ностояинаи).
Выбирая направление поли в качеспю осн Я, нолУчнм опеРатоР новмУШениЯ в виде т(ивйу. (гл. х! дзвхАтомиая иолнквлА Онредеюи диагональные матричные элементы от ва согласи» выведенным в тексте формулам, находим, что в случае а раацелление уровней опредшгвется формулой ') И АЕ = — ЕВМгу(у ) ц ° 2. То же, но для терна, относящегося к случаю Ь (причем йта О), Р е ш е н н е. Тем же способом находим 7 (/+ Ц вЂ” 3(5+ В+ К (К+ Ц 2К (К+ Ц э'(1+ Ц 3. То же для терна хх. Р е ш е н и е. При й = О линейный эффект отсутствует, и надо обратиться ко второму приближению теории возмущений.
При суммировании в обшей формуле (38,10) достаточно оставить лишь члены, соответствующие переходам между вращательными компонентамн данного электронного терна (в других члеиав стоящие в зкыиевателях разности энергии велики). Таким образом, находим реэ(1(КМл)п,)К вЂ” !, Мк)1 1(КМк)л*(К+1. Мк)1~ Ек — Ек Ек — Екех где Ек= ВК (К+ 1). Простое вычисление приводит к результату АЕ [К (К+ Ц вЂ” 3Мтк1 В 2К (К + Ц (2К вЂ” Ц (2К + 3) 8 88. Л-удвоение Двукратное вырождение термов с Л чь О 5 78) является в действительности приближенным.
Оно имеет место лишь постольку, поскольку мы пренебрегаем влняннем вращения молекулы на электронное состояние (а также высшими приближениями по взаимодействию спин — орбита), как это делалось во всей нредыдущей теории. Учет взаимодействия между электронным состоянием и вращением приводит к расщеплению терма с Л ~ О на два близких уровня. Это явление называют Л-адвовпиеле (Е. Н((Ц,). пап Йесй, гс.
Кгопщ, 1928). Количественное рассмотрение этого эфгректа начнем снова с синглетных терман (5 = О). Вычисление энергии вращательных уровней мы провелн (в 6 82) в первом приближении теории возмущений, определяя диагональные матричные элементы (среднее значение) оператора В(г)(К вЂ” ).)э, а) Может показаться, что здесь имеется противоречие с общим утверждением (й 76) об отсутствии линейного эффекта Штарке, В действительности, разумеется, такого противоречия нег, так каи наличие линейного эффекта связано жданном саучае с двукратным вырождением уровней с И ~ О; полученная формула применима поэтому при условии, что энергия штарковского расшенленин велика по сравнению с энергией так называемого й.удваеяня (й 33)ь $881 р" тдаОФЙВ6 Для вычисления следующих приближений надо рассмотреть недиагональные по Л элементы этого оператора. Операторы К' и Р диагональны по Л, так что надо рассматривать только оператор 2ВКЬ.
Вычисление матричных элементов от КЬ удобно производить с помощью формулы (29,12), в которой надо положить А = К„ В = Ь; роль 1„М играют К, М„, а вместо и ыадо писать и, Л, где и обозначает совокупность квантовых чисел (исключая Л), определяющих электронный терм. Поскольку матрица сохраняющегося вектора К диагональна по и, Л, а матрица вектора Ь содержит недиагональные элементы только для пвреходов с изменением Л на единицу (ср. сказанное в 5 87 о произвольном йекторе А), то находим, используя формулы (87,3) (и'ЛКМ,1 КЬ ~ и, Л вЂ” 1, КМ„) = — (и'Л ~ Ег+ (Ь„(п, Л вЂ” 1) у"(К+ Л)(К+ 1 Л). (88,1) Матричных элементов, отвечающих большему изменению Л, иа1Ь Возмущающее действие матричных элементов о Л~Л вЂ” 1 может сказаться на появлении разности энергий между состояниями с ~Л только в 2Л-м приближении теории возмущений.
Соответственно этому, эффект будет пропорционален В'Р, т. е. (гп/М)2Р (М вЂ” масса ядер; гп — масса электрона). При Л > 1 эта величина настолько мала, что не представляет никакого интереса. Таким образом, эффект Л-удвоения существен только для П-термов (Л = 1), которые и рассматриваются ниже.
Пры Л = 1 ыадо обратиться ко второму приближению, Поправки к собственным значениям энергии могут быть определены согласно общей формуле (38,10). В знаменателях слагаемых суммы ватой формуле стоят разности энергий вида Е„, р, к — Е, р — и к. В этих разностях члены, содержащие К, взаимно сокращаются, так как при заданном расстоянии г между ядрами вращательная энергия есть одна и та же величина В (г) К (К -+ 1) для всех термов.
Поэтому зависимость искомого расщепления ЛЕ от К целиком определяется стоящими в числителях квадратами матричных элементов. Среди них будут квадраты элементов для переходов с изменением Л от 1 к 0 и от О к — 1; те и другие дают, согласно (88,1), одинаковую зависимость от К, и мы найдем, что расщепление '11-терма имеет вид ЛЕ = сопз(.
К (К + 1), причем (по порядку величины) сопз1 В'/е, где е есть порядок величины разностей между соседними электронными термами., даухАтомнАЯ мОлекулА чаа 1гл. х2 Переходим к термам с отличным от нуля спином ('П- и 'П-термы; более высокие значения Я практически не встречаются). Если терм относится к случаю Ь, то мультиплетное расщепление вообще не сказывается на Л-удвоенин вращательных уровней, которое по-прежнему определяется формулой (88,2). В случае же а влияние спина, напротив, существенно. Каждый электронный терм характеризуется здесь, кроме числа Л, еще и числом П.
Если просто заменить Л на — Л, то изменится П = = Л -1- 2', так что мы получим совсем другой терм. Взаимно вырожденными являются состояния с Л, П и — Л, — 11. Снятие этого вырождения может произойти здесь не только под влиянием рассмотренного выше эффекта взаимодействия орбитального момента с вращением молекулы, но и под влиянием взаимодействия спин — орбита.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
