Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) (1185132), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Поэтому можно утверждать, что при изменении знака координат ядерная волновая функция умножается на ( — 1)" (см. (30,7)). Электронная волновая функция характеризует электронный терм, н для выяснения ее поведения при инверсии надо рассмотреть ее в системе координат, жестко связанной с ядрами и вращающейся вместе с ними. Пусть хуг есть неподвижная в пространстве система координат, а $т) ь — вращающаяся система координат, в которой молекула как целое неподвижна.
Направление осей $т1~ зададим таким образом, чтобы ось ь совпадала с осью молекулы, будучи направлена, скажем, от ядра 1 к ядру 2, а взаимное расположение положительных направлений осей $т) ь должно быть таким же, как и в системе луг (т. е. если система хдг — правая, то правой должна быть и система 5т1(). В результате инверсии направление осей луг меняется на обратное, и система из правой становится левой. При этом и система $т)ь должна стать левой.
Но ось ь, будучи жестко связана с ядрами, сохраняет прежнее направление; поэтому надо направление каков- либо одной из осей $ или т) изменить на обратное. Таким обра. зом, операция инверсии в неподвижной системе координат эквивалентна в движущейся системе отражению в плоскости, проходящей через ось молекулы. Но при таком отражении электронная волновая функция В'-терма не меняется, а 2=Герма меняет знак. Таким образом, знак вращательных компонент Е'-терма определяется множителем ( — 1)А; все уровни с четным К положительны, а с нечетным — отрицательны. Для Е -терма знак вращательных уровней определяется множителем ( — 1)к+' н все уровни с четными К отрицательны, а с нечетными — положительны. Если молекула состонт из одинаковых атомов '), то ее гамильтонпан инвариантен также и по отношению ко взаимной перестановке координат обоих ядер.
Терм называется симметричным относительно ядер, если его волновая функция не меняется при перестановке ядер, и антисимметричным — если волновая функция меняет знак. Симметрия относительно ядер тесно связана с четностью и знаком терма, Перестановка координат ядер эквивалентна изменению знака координат всех частиц (электронов и ядер) и последующему изменению знака координат только у электронов. Отсюда следует, что если терм четен (нечетен) и в то же время положителен (отрицателен), то он симметричен ') Необходимо, чтобы оба атома относились не только к одному н тому же элементу, но и к одному его иаотоиу.
снммвтпия ыолнкулянных тннмов относительно ядер. Если же терм четен (иечетен) и в то же время отрицателен (положителен), то он антисимметричен относительно ядер. В конце 5 62 была установлена общая теорема о том, что координатная волновая функция системы из двух одинаковых частиц симметрична при четном и антиснмметрична при нечетном полном спине системы. Если применить этот результат к двум ядрам молекулы из одинаковых атомов, то мы найдем, что симметрия терма связана с четностью суммарного спина г', получающегося в результате сложения спинов Е обоих.
ядер. Терм симметричен при четном и антисимметричен при нечетном Е '). В частности, если ядра не обладают спином (Е = 0), то равно нулю и 1; поэтому молекула не будет вовсе иметь антнсимметричных термов. Мы видим, что ядерный спин оказывает существенное косвенное влияние на молекулярные термы, хотя его непосредственное влияние (сверхтонкая структура термов) совершенно ничтожно. Учет спина ядер приводит к дополнительному вырождению уровней.
В том же 2 62 было подсчитано число состояний с четными и нечетными значениями 1, получающихся при сложении двух спинов Е. Так, при полуцелом Е число состояний с четными ! равно Е (21 .+ 1), а с нечетными: (Е .+ !) (2Е -1- 1). В связи со сказанным выше заключаем, что отношение кратностей дь, хг, вырождения ') симметричного и антисимметричного термов при полупелом Е равно яз ве Е+ 1' (86,1) (86,2) ') Имея в виду связь между четвостью, знаком н снммстрнчяостью термов, заключаем, что прн четном суммарном спине ядер Е положвтельные уровни четны, а отрнпательные нечетны; прн нечетном Š— наоборот. з) О кратяостя вырождсння уровня в втой связи часто говорят, как о его анижисжичесхом весе.
Формулы (86,1) — (86.2) определяют отноюення ядернын статистических весов снмметрвчяых н антнсвмметрвчных уровней. При целом же Е аналогично найдем, что это отношение равно ~+1 ка Мы видели, что знак вращательных компонент терма Х+ определяется числом ( — 1)к. Поэтому, например, вращательные компоненты терма Х+з при четном К положительны и потому симметричны, а прй нечетном К отрицательны и, следовательно, а1ггисимметричны. Имея в виду полученные выше результаты, заключаем, что ядерные статистические веса вращательных компонент уровня Хз+ с последовательными значениями К попеременно меняются в отношении (86,1) или (86,2). Аналогичное положение имеет место для уровней Х„', а также 2., Х„.
В частности, при двухатомнхя молнкулА ~гл. хг $ = О равны нулю статистические веса уровней с четными К у термов Х+, Е и уровней с нечетными К у термов Х~, Е,. Другими словами, в электронных состояниях Х„', Х не существует вращательных состояний с четными К, а в состояниях Х', Х, не существует вращательных состояний с нечетными К. Ввиду чрезвычайной слабости взаимодействия ядерных спинов с электронами вероятность изменения 1 очень мала даже при столкновениях молекул. Поэтому молекулы, отличающиеся четиостью 1 и соответственно обладающие только симметричными илн только аитисимметричными термами, ведут себя практически как различные модификации вещества. Таковы, например, так называемые орию-, и иараэодород; в молекуле первого спины ( = = 1/2 обоих ядер параллельны (1 = 1), а во втором — анти- параллельны (1 = О).
й Ь и Матричные элементы дли двухатомной молекулы В этом параграфе приведены некоторые общие формулы для матричных элементов физических величин двухатомной молекулы. Рассмотрим сначала матричные элементы для переходов между состояниями с равным нулю спином. Пусть А — некоторая векторная физическая величина, характеризукяцая молекулу яри неподвижных ядрах (например, ее дипольный электрический или магнитный момент). Рассмотрим сначала эту величину в системе координат арчь, вращающейся вместе с молекулой, причем ось ь совпадает с осью молекулы.
Момент импульса молекулы относительно этой системы (т. е. электронный момент (.) не сохраняется полностью, но сохраняется его 4-компонента. Поэтому остаются в силе правила отбора по квантовому числу Ь~ — — Л (совпадающие с правилами отбора по числу 10 в $ 29). Таким образом, отличными от нуля матричными элементами вектора будут (и'Л ( А~ ~ иЛ), (и'Л ~ Аь + (А„! и, Л вЂ” 1), <, Л-))А,— А„~ Л) (и нумерует электронные термы при заданном Л).
Вели оба терма являются Е-термами, то надо иметь в виду 1акже и правило отбора, связанное с симметрией по отношеняю к отражению в плоскости, проходящей через ось молекулы. При таком отражении ь-компонента обычного (полярного) вектора не меняется, а у аксиального вектора меняется знак. Отсюда заключаем, что у полярного вектора А~ имеет отличные от нуля матричные элементы только для переходов Х+ -+ Х и Х вЂ” Х , а у аксиального вектора — для переходов Х' — Х . О компонентах Аь А„ мы не говорим, так как для них переходы без изменения Л вообще невозможны. а ы) млтгичные элементы для двгххтомнон молекулы ззв Если молекула состоит из одинаковых атомов, то имеется еще правило отбора по отношению к четности. Компоненты полярного вектора меняют знак при инверсии.
Поэтому его матричные элементы отличны от нуля только для переходов между состояниями различной четности (для аксиального вектора — наоборот). В частности, тождественно исчезают все диагональные матричные элементы компонент полярного вектора. Вопрос о связи матричных элементов (87,!) с матричными элементами того же вектора в неподвижной системе координат луг решается общими формулами, полученными ниже (в у 110) для любой аксиально-симметричной физической системы.
После отделения общей для всякого вектора зависимости от квантового числа Мк (г-проекция полного момента импульса молекулы К) остаются приведенные матричные элементы (п'К'Л' йА 1)иКЛ>. Их связь с матричными элементами (87,1) определяется формулой (110,7) со значением й = й' = 1 (отвечающим вектору) и соответствующим изменением обозначений квантовых чисел (напомним, что в силу (82А) число Л совпадает с ~-компонентой полного момента К). Приняв во внимание связь (107,1) между компонентами сферического тензора первого ранга и декартовыми компонентами вектора и взяв значения 3)хсимволов из табл.
9 (стр. 512), получим следующие формулы для диагональных по Л матричных элементов: (пк~4А()пкл> = Л ~1 К,) (пл(Аг)пл), (87,2) (и', К вЂ” 1, Л~А)иКЛ) =1~~ (и'Л)Ас~пл> и для недиагональных по Л элементов: (п'КЛ1А)пк, Л вЂ” 1) = ) (як+0(к+а>(к — л+01 и. „+., ® 4К (К + 1) 1 ( 'КЛ)А~~», К вЂ” 1, Л вЂ” > = , ~ (К+К)(К+л 0 Уи (и', К вЂ” 1, Л1А(иК, Л вЂ” 1> = = $[ (К вЂ” л)(К вЂ” А+1) лье(ил! А,+(А 1п л 1> Остальные отличные от нуля элементы получаются из написанных с учетом соотношений эрмитовости для приведенных матричных элементов; (пК Л '1 А 1и'К'Л') = (п К'Л' ~ А 1 п Кл)" [ГЛ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
