Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) (1185132), страница 83

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 83)

Дело в том, что сохранение проекции П полного момента на ось молекулы есть (при неподвижных ядрах) точный закон сохранения и потому не может быть нарушено взаимодействием спин — орбита; последнее может, однако, изменить (т, е. имеет матричные элементы для соответствующих переходов) одновременно Л и 2'. так, чтобы П оставалось неизменным.

Этот эффект может сам или в комбинации со взаимодействием орбита — вра. щенке (изменяющим Л без изменения 2) привести к Л.удвоению. Рассмотрим сначала термы 'П. Для герма 2ПО2 (Л =- 1, Х = = — 1/2, П = !/2) расщепление получается при учете одновременно взаимодействий спин — орбита и орбита — вращение (каждое — в первом приближении). Действительно, первое дает пере.

ход Л = 1, Х = — 1/2- Л = О, Е = 1/2, после чего второе переводит состояние Л = О, Х = 1/2 в состояние с Л = — 1, 2' = 1/2, отличающееся от исходного изменением знака у Л и П. Матричные элементы взаимодействия спин — орбита не зависят от вращательного квантового числа /, а для взаимодействия орбита — вращение их зависимость определяется формулой (88,1), в которой надо заменить (под корнем) К и Л на У и П. Таким обра. зом, получим для Л-удвоения терна 'ПО2 выражение ЛЕп2 = сопз(.

(/ + 1/2), (88,3) где сопз( АВ/в. Для терма же 'П222 расщепление может полу. читься только в высших приближениях, так что практически ЛЕЗ~2 = О. Наконец, рассмотрим 'П-термы. У терма 'П, (Л = 1, 2 = = — 1) расщепление получается прн учете во втором приближении взаимодействия спин — орбита (за счет переходов Л = 1, Х = — 1-+- Л = О, Х = О-э Л = — 1, Х = 1). Соответственно Л-удвоение в этом случае совершенно не зависит от /1 ЛЕ, = сопз1, (88,4) е зэ) взаимодняствин атомов нд дллвкнх расстояниях ео( где сопз( Аз/е. Для 'Пмтерма Х = О, и потому спин вообще не влияет на расщепление, соответственно чему получается снова формула вида (88,2) с К, замененным на г: ЛЕ, = сопя( У (У+!). Для терма же 'П, требуются более высокие приближения, так что можно считать ЛЕ, = — О. Один из уровней дублета, возникшего в результате Л.удвоения, всегда является положительным, а другой отрицательным; об этом говорилось уже в 5 86.

Исследование волновых функций молекулы позволяет установить закономерности чередования по. ложительных и отрицательных уровней. Мы укажем здесь лишь результаты такого исследования '). Оказывается, что если при некотором значении г' положительный уровень ниже отрицатель. ного, но в дублете с У + ! порядок будет обратным — положи. тельный уровень выше отрицательного и т. д.; порядок располо. ження поочередно меняется с последовательными значениями полного момента (речь идет о термах случая а; в случае Ь то же самое имеет место для последовательных значений мо. мента К).

Задача Определять Л-рзсщепленне для герма 'Л. Р е ш е н н е. Здесь эффект появляется в четвертом прнблнженнн теории возмуюеннй. Его завнснмость от К определяется пронзнеденнямн по четыре матрнчных элемента (88,1) для переходов с нзмененнем Л: 2-ь1, 1-ьО, О-ь -ь — 1, — 1 -~. — 2. Это дает ЛЕ = сопз1 (К вЂ” 1) К (К+ 1) (К+ х) где сопИ вЂ” Ве/зэ. $89. Взаимодействие атомов на далеких расстояниях Рассмотрим два атома, находящихся на большом (по сравне нию с их размерами) расстоянии друг от друга, и определим энергию их взаимодействия. Другими словами, речь идет об определении вида электронных термов при больших расстояниях между ядрами. Для решения этой задачи применим теорию возмущений, рассматривая два изолированных атома как невозмущенную систему, а потенциальную энергию их электрического взаимодействия как оператор возмущения.

Как известно (см. И, $ 41, 42), электрическое взаимодействие двух систем зарядов, находящихся на большом расстоянии г друг от друга, можно разложить по з) См. указанную на стр. 364 статью Внгнера н Внтмера. !гл. )1! ДИУХАТОМНАЯ МОЛИКУЛА степеням 1/г, причем последовательные члены этого разложения соответствуют взаимодействию полных зарядов, дипольиых, квадрупольных и т.

д. моментов обеих систем. У нейтральных атомов полные заряды равны нулю. Разложение начинается здесь с диполь-дипольного взаимодействия (-1/г'); за ним следуют дипольквадрупольные члены ( 1/ге), квадруполь-квадрупольиые (и диполь-октупольные) члены ( 1/г') и т, д. Предположим сначала, что оба атома находятся в 5-состояниях. Легко видеть, что тогда в первом приближении теории возмущений эффект взаимодействия атомов отсутствует. Действительно, в первом приближении энергия взаимодействия определяется как диагональный матричный элемент оператора возмущения, вычисленный по невозмущенным волновым функциям системы (которые сами выражаются произведениями волновых функций двух атомов) '). Но в Я-состояниях диагональные ма.

тричиые элементы, т. е. средние значения дипольного, квадрупольного и т. д. моментов атомов, равны нулю, как это следует непосредственно из сферической симметрии распределения плотности зарядов в атомах. Поэтому каждый нз членов разложения оператора возмущения по степеням !/г в первом приближении теории возмущений дает нуль '), Во втором 'приближении достаточно ограничиться дипольным взаимодействием в операторе возмущения, как наиболее медленно убывающим с увеличением г, т. е.

членом д,дз — 3 (д,п) (дап) а (89,1) (и — единичный вектор в направлении от атома .1 к атому 2). Поскольку недиагональные матричные элементы дипольного момента, вообще говоря, отличны от нуля, то во втором приближении теории возмущений мы получаем отличный от нуля результат, который, будучи квадратичным по )г, пропорционален 1/г'. Поправка второго приближения к наиболее низкому собственному значению всегда отрицательна 5 38). Поэтому мы получим для энергии взаимодействия атомов, находящихся в нормальных ') Прн этом отбрасываются вкспоненциальио убывакжгие с расстоянием (ср.

задачу ! в 62 и задачу й В!) обменные эффекты. э) Это, разумеетстг, не означает, что среднее значение энергик взаимодействия атомов рвано в точности нулю. Оио убывает с расстоянием экспоненпнально, т. е. быстрее всякой конечной степени !Лч с чем и связано обращение в нуль каждого из членов разложения, а!ело в том, что само разложение оператора взаимодействия по мультнпольным моментам связано с предположением о том, что заряды обоих атомов удалены друг от друга на болыпое расстояние г. Между тем квантовомеханическое распределение электронной плотности имеет конечные (хотя и зкспоненцнально малые) значения н иа больших расстояниях.

й вв1 взаимодепотвия атомов нл далеких расстояниях лоз состояниях, выражение вида У(г) = — —, (89,2) где сопз( — положительная постоянная ') (Р. Т.опдол, 1928). Таким образом, два атома в нормальных 5-состояниях, нахо. дящихся на большом расстоянии друг от друга, притягиваются с силой ( — Н/1г(г), обратно пропорциональной седьмой степени расстояния. Силы притяжения между атомами на больших расстояниях называют обычно еан-дер-ваальеоеыми силами. Эти силы приводят к появлению ямы и на кривых потенциальной энергии электронных термов атомов, не образующих устойчивой моле.

кулы Эти ямы, однако, очень пологи (их глубины измеряются всего десятыми или даже сотыми долями электрон-вольта), и они расположены на расстояниях, в несколько раз больших, чем межатомные расстояния в устойчивых молекулах. Если в 5-состоянии находится только один из атомов, то для энергии их взаимодействия получается тот же результат (89,2), так как для обращения в нуль первого приближения достаточно исчезновения дипольного и т.

д. моментов уже одного атома. Постоянная в числителе (89,2) зависит при этом не только от состояний обоих атомов, но и от их взаимной ориентации, т. е. от величины Й проекции момента на соединякнцую атомы ось. Если же оба атома обладают отличными ат нуля орбитальными и полными моментами, то положение меняется. Что касается дипольного момента, то его среднее значение равно нулю во всяком состоянии атома 5 75). Средние же значения квадрупольного момента (в состояниях с т'. ~ О, У Ф О, !/2) отличны от пуля.

Поэтому квадруполь-кзадрупольный член в операторе возмущения даст отличный от нуля результат уже в первом приближении, и энергия взаимодействия атомов убывает ие с шестой, а с пятой степенью расстояния: (89,3) У(г) = —,, Постоянная здесь может быть как положительной, так и отрицательной, т. е. может иметь место как притяжение, так н оттал. кивание, Как и в предыдущем случае, эта постоянная зависит не только от состояний атомов, но н от состояния образуемой обоими атомамн системы.

Особый случай представляет взаимодействие двух одинаковых атомов, находящихся в различных состояниях. Невозмущенная система (два изолированных атома) обладает здесь дополиитель- '1 для примера приведем аиачепня этой постоянной (в атамнык едннвнак) лая двук атомов: водорода — 6,5, гелия — 1,5, аргона — 88, нрннтона — 130. ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА 1гл. х> ным вырождением, связанным с возможностью перестановки состояний между атомами.

Соответственно этому, поправка первого приближения будет определяться сскулярным уравнением, в которое входят не только диагональные, но и недиагональные матричные элементы возмущения. Если состояния обоих атомов обладают различной четностью и моментами Ь, отличающимися на ~1 или О, но не равными оба нулю (то же самое требуется и для /), то недиагональные матричные элементы дипольного момента для переходов между этими состояниями, вообще говоря, отличны от нуля.

Эффект первого приближения получится поэтому уже от дипольного члена в операторе возмущения. Таким образом энергия взаимодействия атомов будет здесь пропорциональна 1/г": сопл гз (89„4) т) Этот закон, полученный на основании нерелятивистской теории, справед. лив лищь до тех пор, пока несущественны эффекты запаздывания электромагнитных взаимодейстний.

Характеристики

Список файлов книги