Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) (1185132), страница 79
Текст из файла (страница 79)
У молекулы со «свободным» спином сохраняется ие только полный момент ), но и сумма К орбитального момента электронов и момента вращения ядер, связанная с Л посредством 3 = К+8. (84,1) 4) нулевого как по аффекту арап«енва молекулы, так а по ваавыолейстаао СПИН вЂ” ОСЬ. 1гл. кг двкхлтомнля моликклл Квантовое число К отличает различные состояния вращающейся молекулы со свободным спином, получающиеся из данного электронного терма. Эффективная потенциальная энергия Ук (г) в состоянии с данным значением К определяется, очевидно, той же формулой (82,5), что и для термов с 3 = Ог и, (г) = и (г) + В (г) К (К + Ц.
(84,2) где К пробегает значения Л, Л -1- 1, ... Включение взаимодействия спин — ось приводит к расщеплению каждого терма, вообще говоря, на 23 + 1 термов (или на 2К + 1, если К ( 3), отличающихся значениями полного момента г' '). Согласно общему правилу сложения моментов число а' пробегает (при данном К) значения от К -1- Я до ) К вЂ” 3 ~: 1К вЂ” 5~ (1.4К+Я. (84,3) Для вычисления энергии расщепления (в первом приближении теории возмущений) надо определить среднее значение оператора энергии взаимодействия спин — ось по состоянию нулевого (по этому взаимодействию) приближения.
В рассматриваемом случае это означает усреднение как по электронному состоянию, так н по вращению молекулы (при заданном г). В результате первого усреднения получается оператор вида А (г) п8, пропорциональный проекции оператора спина на ось молекулы. Далее, усредним этот оператор по вращению молекулы, причем считаем направление вектора спина произвольным; тогда п$ = пЯ. Среднее значение й есть вектор, который в силу соображений симметрии должен иметь то же направление, что и «вектор» К вЂ” единственный вектор, характеризующий вращение молекулы. Таким образом, можно написать й= сопз1 К. Коэффициент пропорциональности легко определить, умножив обе стороны этого равенства на К и заметив, что собственные значения пК = Л (см. (82,4)), Ке = К (К -1- 1).
Таким образом, Л пя= к(к+В КЯ. Наконец, собственное значение произведения КВ, согласно общей формуле (31,3), равно КЗ = — [.г'(а'+ 1) — К (К + 1) — Я(3+ 1)). (84,4) ') В случае 6 проекция пз спина на ось молекулы не имеет определенного аиачения, так что квантового числа Е (и Щ не сунгествуег. МУЛЬТИПЛЕТНЫЕ ТЕРМЫ. СЛУЧАЙ Ь $841 385 В результате мы приходим к следующему выражению для искомого среднего значения энергии взаимодействия спин — ось4 А(г) 2К К, (У(У+1) — В(8+1) — К(К+)И= =А(г) 2К К ' (У о)(е+о+1) 2 А(г)Л. Это выражение должно быть прноавлено к энергии (84,2). Прн этом член '/8А (г) Л, как не зависящий от К и l, может быть включен в (7 (г), так что окончательно для эффективной потенциальной энергии получаем выражение (I» (г) = (I (г) + В (г) К(К+ 1) + А (г) Л (84,5) Разложение по степеням е = г — г, приводит обычным образом к выражению для уровней энергии молекулы в случае Ь: Е = 0е+й48е(В+ 2 )-(-ВеК(К+!)+АеЛ (84,6) Как уже указывалось в предыдущем параграфе, у Х-терман взаимодействие спин — орбита не приводит в первом приближении к мультиплетному расщеплению и для определения тонкой структуры надо учесть взаимодействие спин — спин, оператор которого квадратичен по спинам электронов.
Нас интересует сейчас не самый этот оператор, а результат его усреднения по электронному состоянию молекулы, подобно тому как это было сделано для оператора взаимодействия спин — орбита, Из соображений симметрии очевидно, что искомый усредненный оператор должен быть пропорционален квадрату проекции полного спина молекулы на ось, т.
е. может быть написан в виде 88 (г) (Яп)8, (84,7) где 88(г) — опять некоторая характерная для данного электронного терма функция расстояния г (симметрия допускает также член, пропорциональный Зе; он не представляет, однако, интереса, так как абсолютная величина спина есть просто постоянная). Мы не станем здесь останавливаться на выводе громоздкой общей формулы для расщепления, обусловливаемого оператором (84,7); в задаче 1 к этому параграфу приведен вывод формулы для триплетных Х-термов.
Особый случай представляют дублетные Х-термы. Согласно теореме Крамерса (260) у системы частиц с полным спином 5 = = 1/2 двукратное вырождение непременно остается даже при полном учете внутренних релятивистских взаимодействий в си- дпухлтомг!Ая молекула !гл, к! стене. Поэтому зХ-термы остаются иерасщепленнымн даже при учете (в любом приближении) взаимодействий как спин — орбита, так и спин — спин.
Расщепление получилось бы здесь лищь при учете релятивистскего взаимодействия спина с вращением молекулы; этот эффект очень мал. Усредненный оператор этого взаимодействия должен, очевидно, иметь вид ТК8, и его собственные значения определяются формулой (84,4), в которой надо положить 3 = 1/2, / = К ~ 1/2.
В результате получим для зХ-термов фор- мулу Е = (/, + йш, (о + — ) + В,К (К + 1) ~ — (К + — ) (84,8) (в (/, мы включили постоянную — у/4). Задачи 1. Опрелелать мультиплетное расщепление зт;герма в случае Ь (Н. Кга. щель )929). Р е ш е и и е. Искомое расщепление определяется оператором (34,7), который должен быть усреднен по вращению молекулы. Пишем его в виде аелзлаЗьуь, где обозначено ае = а (гь). Поскольку Я вЂ” сохраняющийся вектор, те усредияться должно только произведение л!ль.
Согласно аналогичной формуле, полученпой в задаче к 4 29, имчеи — К!Кз+ КаК! (2К вЂ” П (2К+ 3) здесь не выписаны члены (пропорпиоиальиые бзь), которые дали бы в знергин вклад, ие зависящий от у н потому ве приводящий к интересующему нас расщеплению. Таким образом, расщепление оиределяется оператором (2К вЂ” П (2К + 3) Поскольку Б коммутативен с К, то ЗЯьК,К =%,КЯьКа=(Я()з, где собственное значение ЗК дается формулой (34,4). Далее, имеем ЗАКьК! = %8ьКА+ (8АеьыК! = ! ! = (9К)з — — (Зз8ь — ЗаЬ,) !е„„К, = ($К)з + — иные,„мБюК! = 2 2 (6К)з+ ЯК,' ТРем компонентам Ек тРнплета зт! (3 = !) ссответствУют з = К, А ~ !. Для интервалов между зтнмн компонентами получим значения Е К+! к+а л '2К+3' гг-х и е 2К вЂ” 1 ' МУЛЬТИПЛЕТНЫЕ ТЕРМЫ.
СЛУЧАЙ Ь 887 2. Определить энергию дублетвого терна (с Л чь0) для случаев, промежуточиык между а и Ь (Е. В/П, Х иал У/есй, 1928). Р е ш е и н е. Поскольку врапгательная энергия и энергия взаимодействия спин — ось предполагаклся одного порядка величины, то их надо рассматривать в теории возмущений одновременно, так что оператор возмущения нмеег вид') !'= Ввй'+ 4епй.
В качестве волновых фугцгцнй нулевого приближения удобно пользоваться залповыми функциями состояний, в которых имеют определенное значение моменты К а Х (т, е. функции случая Ь). Поскольку длн дублетного герма 3 = 1/2, то прп данном Х квантовое число К может иметь значения К = Х ~ !/2. Для составления секулярного уравнения надо вычислить матричные элементы (лЯК/) У) лВК'/) (л обозначает совокупность квантовых чисел, определявших электронный терм), где К, К' принимают указанные значеяня. Матрица оператора Кт диагональна (диагональные элементы равны К (К+ 1)). Матричные же элементы от (пй) вычисляются с помощью общей формулы (109,5) (в которой роль /',, /„ / играют Я, К, /); приведенные матричные элементы от п даются формуламн (87,4), В результате вычнсленая получим секулярное уравнение Ве(у+ 1/2) (7+8/2) — А, Л вЂ” ЕОЙ вЂ” "' р' (/+ !/2)з — Л' 2/ + 1 2/ + 1 — В,аеи2)И вЂ” и21+А, — е'и Решив это ураваенне и сложив Есы с невозмущенной энергией, получим Е = (/, + Ьш, (и + 1/2) -1- В,/ (/ + 1) пс ~/ Вт (Х -1- 1/2)т — А В Л -1- Аз/4 (в Ва включена постоянная В /4).
Случаю а соответствует Ае ~ Ве/, а случаю Ь вЂ” обратное неравенство. 3. Определить интервалы между компонентами трнплетного уровня в случае, промежуточном между а и Ь. Р е ш е н и е. Как н в задаче 2, вращательная энергия и энергии взаимодействия спин †сп рассматрнваюкся в теории возмущений одновременно. Оператор возмущения имеет вид У = В,Ка + а (п8)з. В качестве волковых функций нулевого приближения пользуемся функциями случая Ь. Матричные элементы (К ) пй) К') (все индексы, по которым матрица диагональна, опускаем) аычнслнем снова по формулам (109,5) н (87,4), нз этот раз с Л = О, $ = 1. Отличнымн от нуля будут элементы вида ( Х ) и 8 ) и 1 ) Ъ / / 4 1 ( и ) п 8 ) Х + 1 ) Ъ ~ Х !' 2/+1 ' У 21+1 ' '! Усреднение по колебаниям должно быть произведено до усреднения по вращению.
Поэтому мы заменили (ограничиваясь первыми членами разложения по 5) функции В (г) н А (г) значениями Ве, Аэ. Невоамущенные уровни энергии: В'э' = Вэ+ йыа(и+ )/х/ (гл. х1. двххлтомндя молвкилл звв При данном е' число К может иметь знзчення К = .1,,1 ~ 1, Для мзтричных элементов (К ( У(К') находим (у) У(у) = В У(У+1)+а., (У вЂ” 1)У(У вЂ” 1) = В.(3 — 1)У+а— ае 22+ 1» ( У 1 1 ! У ( У ,. 1) = В, (У -1- 1) (г .+ 2) + а,— Ыы видим, что между состояниями с К = е и состояниями с К = = .1 ~ ! нет переходов.
Поэтому один нз уровней есть вросто Е, = (.1(У(г). Двв других (Ее, Ез) получаются в результате решения квадратного секулярного урзвнвния, состзвлеииого нз мвтрнчвых элементов для переходов между состояниями е ~ 1. Интересуясь лишь относительным рэспололгением компонент триплетз, вычтем из всех трех энергий Е,,е,з постоянную а,. В результате получвм Ет Вее' (Х+ 1) Ег з = Ве(~ + ~+1)— В случае Ь (а мало), рзссмзтривзя три уровня с одиизковыми К и рззличнымн е (е' = К, К ~ 1), получим снова формулы, найденные в зздзче 1. й 85. Мультиплетные термы.
Случаи с и сз Кроме случаев связи а и Ь и промежуточных между ними существуют также и другие типы связи. Происхождение этих типов заключается в следующем. Возникновение квантового числа Л связано, в конечном итоге, с электрическим взаимодействием обоих атомов в молекуле, приводящим к аксиальной симметрии задачи об определении электронных термов (об этом взаимодействии в молекуле говорят, как о связи орбитального момента с осью).
Мерой величины этого взаимодействия являются расстояния между термами с различными значениями Л. Во всем предыдущем это взаимодействие молчаливо предполагалось настолько сильным, что эти расстояния велики как по сравнению с интервалами в мультпплстпом расщеплении, так и по сравнепиго с интервалами вращательной структуры термов. Существуют, однако, и обратные случаи, когда взаимодействие орбитального момента с осью сравнимо или даже мало по сравнению с другими эффектами; в таких случаях, разумеется, нельзя говорить, ни в каком приближении, о сохранении проекции орбитального момента на ось, так что число Л теряет смысл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
