Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) (1185132), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Р е ш е и и е. Согласно изложенным в тексте правилам находим следующие возможные термы: молекула Нз (атомы в состояниях 65)1 1Х+; зХ'„"; (»»» «Я) 1Х+ »Х+ 6Х+ «Х+. » С16(»»» 'Р): 21Х+, 1Х,„1!1, 1Вю 1Л, 2»Х+ »Х 6Ц 6Ц »Д и' «' и' ш и' я и 6Д (цифры перед символом терма указывают число термов данного типа, если ато число превышает единицу). 2. То же для молекул НС!, СО.
Р е ш е н и е. При соединении различных атомов существенна также и четиость их состояний. Согласно формуле (31,6) находим, что нормальные состоя. ипя атомов Н, О, С четны, а атомов С! — нечетны (злектровные конфигурации атомов — см. табл. 3). По изложенным в тексте правилам находим молекула НС1 (атомы в состояниях 65«, 'Р,): 'зл', ' 4Ц; ъ СО (»»» 'Рх, 'Ре): 2'('Х+, ' 1'62, 2 6,6Ц 1 66Д $ 81. Валентность Свойство атомов соединяться друг с другом, образуя молекулу, описывается с помощью понятия о валентности. Каждому атому приписывается определенная валентиость и при соединении атомов их валентности должны взаимно насыщаться, т, е, каждой валентной связи атома должна соответствовать валентная связь другого атома. Например, в молекуле метана СН, четыре валентные связи четырехвалентного атома углерода насьпцаются валентными связями четырех одновалентных атомов водорода.
Приступая к физическому истолкованшо валентности, начнем с простейшего примера — соединения двух атомов водорода в молекулу Нз. (гл кг днухАтомнАя мОлекулА рассмотрим два атома водорода, находящихся в основном состоянии (зо). При их сближении может получиться система, находящаяся в молекулярном состоянии '2+а или аХ„'. Синглетный терм соответствует антисимметричной спйновой волновой функции, а триплетный терм — симметричной функции. Координатная же волновая функция, напротив, у терма гХ симметрична, а у герма зХ антисимметрична. Очевидно, что основным термом молекулы Н, может быть только терм гХ. Действительно, анти- симметричная волновая функция ~р (г„, г,) (г„г, — радиусы- векторы обоих электронов) во всяком случае обладает узлами (она обращается в нуль при гт = гз), а потому не может относиться к наиболее низкому состоянию системы.
Численный расчет показывает, что электронный терм 'Х действительно имеет глубокий минимум, соответствующий образованию устойчивой молекулы Н,. В состоянии же илу ах энергия у (г) монотонно падает с увеличением расстояния между ядрами, чти соответствует взаимному отталкиванию обоих атомов Н ') (рис. 29). Таким образом, в основном состоянии полный спин молекулы водорода равен нулю„5 = О. Оказывается, что этим свойством обладают молекулы практически всех химически устойчивых соединений элементов главных групп. Среди неорганических молекул исключение цредставляют двухатомные молекулы О, (осРнс. А9 ионное состояние аХ) и ХО (основное сос- тояние аП) и трехатомные молекулы ХО„ С!О, (полный спин Я = 1/2). Что касается элементов промежуточных групп, то они обладают особыми свойствами, о которых речь будет идти ниже, после того как мы изучим валентные свойства элементов главных групп.
Способность атомов соединяться друг с другом связана, таким образом, с их спином (((У. г(еИ(ег, Н. )опт(оа, 1927). Соединение происходит так, чтобы спины атомов взаимно скомпенсировались, В качестве количественной характеристики способности атомов к взаимному соединению удобно пользоваться целым числом— удвоенным спином атома.
Это число совпадает с химической валентносгью атома. При этом надо иметь в виду, что один и тот же х) Мы отвлекаемся здесь от сил ван-дер-ваальсового притяжения между атомами (см. $ 89). Существование этих сил означает.налнчие минимума (распележеиного на ббльжих расстояниях) и иа кривой (Г (г) герма ав. Зтот минимум, однако, очень неглубок по сравнеижо с минимумом на кривой 'Х и в масщтабе рис. 29 аообпге не бмл бм заметен.
Валинтность э в!! атем может обладать различной валентностью в зависимости эт того„ в каком состоянии он находится. Рассмотрим с этой точки зрения элементы главных групп периодической системы. Элементы первой группы (первый столбец в табл. 3, группа щелочных металлов) обладают в нормальном состоянии спнном Я 1!2, и соответственно их валентность равна единице. Возбужденное состояние с ббльшим спином может быть яолучеио только за счет возбуждения электрона из заполненной оболочки.
Соответственно этому, эти состояния находятся настолько высоко, что возбужденный атом не может образовать устойчивую молекулу '). Атомы элементов второй группы (второй столбец в табл. 3, группа щелочноземельных металлов) обладают в нормальном состоянии спином 3 = О. Поэтому в нормальном состоянии эти атомы не могут вступать в химические соединения. Однако сравнительно близко к основному состоянию расположено возбужденное, имеющее в незаполненной оболочке конфигурацию зр вместо У и полный спин Я 1. Валентиость атома в этом состоянии равна 2; это и есть основная валеитность элементов второй группы. Элементы третьей группы обладают в нормальном состоянии электронной конфигурацией вер со спнном 5 = 1/2. Однако путем возбуждения электрона нз заполненной з-оболочки получается возбужденное состояние с конфигурацией вр' и спином 3 = 3/2, расположенное близко к нормальному.
Соответственно этому, элементы этой группы ведут себя и как одиовалентные, н как чрехвалентные. Прн этом первые элементы этой группы (В, А!) ведут себя только как трехвалентные. Наклонность к проявлению валентности 1 растет с увеличением атомного номера, и Т! ведет себя уже в равной степени как одновалентный и трехвалентный элемент (например, в соединениях Т1С! и Т1С)а). Это связано с тем, что в первых элементах группы энергетическое преимущество большей энергии связи в соединениях трехвалентиого элемента (по сравнению с соединениями одиовалентного элемента) преобладает иэд энергией возбуждения атома.
В элементах четвертой группы основное состояние имеет конфигурацию Урв со спином 1, а близкое к нему возбужденное состояние — конфигурацию вра со снином 2, Этим состояниям соагветствуют валентности 2 и 4. Как н в третьей груме, первые элементы четвертой группы (С, 3!) проявляют в основном высшую взлеитность (исключеине представляет, например, соединение СО), а склонность к проявлению низшей валентности возрастает с увеличением атомного номера. В атомах элементов пятой группы основное состояние обладает конфигурацией Урв в спнном 8 = 3/2, так что соответствующая х! Об элементах Сн, АХ, Ан — см. н конце этого параграфа. Ггл хг двнхлтомнля молекнлл , збв валентность равна трем. Возбужденное состояние с ббльшим спином может получиться только путем перехода одного из электронов в оболочку со следующим значением главного квантового числа.
Ближайшее такое состояние имеет конфигурацию зр'з' и спин 5 = 5/2 (посредством ь' мы условно обозначаем здесь ~состояние электрона с главным квантовым числом, на единицу ббльшим, чем в состоянии з). Хотя энергия возбуждения этого состояния сравнительно велика, но все же возбужденный атом может вступить в устойчивое соединение. Соответственно этому, элементы пятой группы ведут себя как трех- и пятивалентные (так, азот в )ч)На трехвалентен, а в Н)ь)Оз — пятивалентен). В шестой группе элементов в основном состоянии (конфигурация Ура) спин равен 1, так что атом двухвалентен.
Возбуждение одного из р-электронов приводит к состоянию зараз' со спином 2, а возбуждение еще одного з-электрона приводит к состоянию зраз'р' со спинам 3. В обоих возбужденных состояниях атом может вступать в устойчивые молекулы, проявляя соответственно валентности 4 и 5. При этом первый элемент шестой группы (кислород) проявляет только валентность 2, а следующие элементы группы проявляют также и высшие валентности (так, сера в Н,5, 50„50а соответственно двух-, четырех- и шестивалентна). В седьмой группе (группа галоидов) в основном состоянии (конфигурация Ура, спин 3 = 1/2) атомы одновалентны. Они могут, однако, вступать в устойчивые соединения и в возбужденных состояниях с конфигурациями уран', урез'р', эрза'р" со спинами, соответственно равными 3/2, 5/2, 7/2, что соответствует валентносгям 3, 5, 7.
При этом первый элемент группы (Р) всегда одновалентен, а следующие элементы проявляют также и высшие валентности (так, хлор в НС1, НС10„НС!О„НС!0, ссютветственно одно-, трех-, пяти- и семивалентен). Наконец, атомы элементов группы благородных газов обладают в основном состоянии полностью заполненными оболочками (так что спин 3 = 0), а их энергии возбуждения велики. Соответственно этому, валентность равна нулю и эти элементы химически инертны '). ') Некоторые иэ ннк все же образуют устойчивые соединении (с фтором, кислородом). Возможно, что зти валентности связаны с перекодом влектронов из внешней заполненной оболочки в энергетически сравнительно близкие яезаполненные Р (или б-) состонния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
