Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) (1185132), страница 72
Текст из файла (страница 72)
ниже 66 83, зч). ') Она обладает также и плоскостью симметрии, перпендикулярной к оси молекулы и делящей ее пополам. Однако нег необходимости рассматривать зтот клемент симметрии особо,так как наличие такой плоскости автоматически следует из факта наличия центра и оси симметрии. з) Не смешивать его с преобразоаанием инверсии координат всех частиц н системе (ср. 5 86)) ю т81 электРОиныв ТЕРмы дзухлтомнои мОлекулы зат тативеи также и с оператором орбитального момента, то мы получаем возможность классифицировать термы с определенными значениями Л еще и по их четности: волновая функция чепглых (д) состояний ие меняется при изменении знака координат электровоз, а нечетных (и) — меняет знак.
Индексы и, и, указывающие четиость, принято писать внизу при символе терма: П„, Па и т. п. Эмпирически известно, что у подавляющего большинства химически устойчивых двухатомиых молекул иормальиое электронное состояние обладает полной симметрией — электронная волновая функция инвариантна по отношению ко всем преобразованиям симметрии молекулы. В подавляющем большинстве случаев в иормальиом состоянии также равен нулю полный спин 5. Другими словами, основной терм молекулы есть 'Х+, а если молекула состоит из одинаковых атомов, то 'лз. Известными исключениями из этих правил являются молекулй О, (нормальный терм эХ ) и )чО (иормальиый терм эП). Задача Пронзвестн разделенне переменных в уравнении Шредннгера лля электронных термов нона Н+, воспользовавшись эллнптнчесннмн хоордннатамн.
Р е ш е н н е. Урзвненне Шредннгера для злехтрона в поле двух неподвнжных протонов: аф+й (е+ — '+ — ') ф= о (пользуемся атомными еднннцамн), Эллнптнчесяне ноордннаты Г„Ч определяются яах — 1<а< о — 1<Ч<1 гз+ гэ г„— гг а третья ноорднната ~р есть угол поворота вокруг осн, проходящей через два ядра, находящихся на рассгояннн )т друг от друга (см.
1, 4 48). Оператор Лапласа в этих хоордннатал 4 г а , . а а , а 1 й= )('(Р— ч') ( а$ ай ач ач ) 1 — (йз — 1)' — + — (1 — Ч') — 1+ ! йэ (ез — 1) (1 — Ч') ач18 ' П ,Р Х(ь)~,( )эгле, получим для Х н У следующие уравнення: — [аз — П вЂ” „й ~+(~~ й*+Мй+А — ~,~1)Х=О, а Ж' ЕЕз э йз — ~( — ч') — „1+ ( — — ч' — А — —,) где А — параметр разделения.
Каждый элехтронный терм Е ()с) хараатернзуется тремя нвантовымн чнсламн: Л н двумя «эллнптнчесннмн квантовыми чнсламю л, лч, определяющнмя чнсло нулей функций Х ($) н У (Ч). ~гл. хг двухАтомная мОлекулА $79. Пересечение электронных термен Электронные термы двухатомвой молекулы как функции расстояиня г между ядрами можно изображать графически, откладывая энергию как функцию от г.
Существенный интерес представляет вопрос о пересечении кривых, изображающих различные термы. Пусть (7, (г), (7т (г) — два различных электронных терма. Если они пересекаются в некоторой точке, то вблизи этой точки функции Ум Ут будут иметь близкие значения. Для решения вопроса о возможности такого пересечения удобно поставить задачу следующим образом. Рассмотрим точку гм в которой функции (7, (г), (/т (г) имеют очень близкие, но не совпадакицне значения (обозначим нх как Е, и Ей), и посмотрим, нельзя лн сделать (7, н (7т равными, сместив точку на малую величину бг. Энергни Е, и Ет представляют собой собственные значения гамнльтониана Н, — системы электронов в поле ядер, находящихся на расстоянии г, друг от друга. Если дать расстоянию г приращение Ьг, то гамильтониаи дЙе перейдет в На + У, где У = бг †' есть малая поправка; значе- дГ ння функций (7о (7, в точке г, + бг можно рассматривать как собственные значения нового гамнльтоннаиа.
Такой способ рассмотрения позволяет определить значения термов (7, (г), (7, (г) в точке та + бг с помощью теории возмущений, причем У рассматривается как возмущение к оператору Й,. Обычный метод теории возмущеннй здесь, однако, неприменим, так как собственные значения энергии Е,„ Еа невозмущенной задачи очень близки друг к другу н нх разность, вообще говоря, не велика по сравнению с величиной возмущения (условие (38,9) не выполнено). Поскольку в пределе равной нулю разности Ея — Е, мы придем к случаю вырожденных сабственяык значений, то естественно применить к случаю близких собственных значений метод, аналогичный развитому в 9 39.
Пусть фо Вт — собственные функции невозмущенного оператора Йм соответствующие энергиям Е„ЕМ В качестве исходного нулевого приближения возьмем вместо самих ф, в ф, их линейные комбинации вида (79,! ) ф = с,ф1+ с,фт. Подставляя это выражение в возмущенное уравнение (Йо+ У) Ф = ЕФ (79,2) получим с,(Ег+ У вЂ” Е)ф,+г,(Е,+ У вЂ” Е)ф,=й. Ф тг! пагесачаннв влякчз оиных тегмов Умножая это уравнение слева поочередно на гр) и грг и интегрируя. получим два алгебраических уравнения с, (Ег + У, — Е) + сгУгг = О, (79,3) с,Угг+с (Ег+ Уг,— Е) =О. В силу эрмитовости оператора У матричные элементы Ум и Угг вещественны, а У„= Угь Условие совместимости этих уравнений гласит: Е, 4- $'гг — Е Ум Ег+ Угг — Е~ откуда 1 2 (Ег+Е'+ Угг+ Угг) ~ 4 (Ег Ег+ Угг — Угг) + ~ Угг ~ . (79,4) Этой формулой н определяются искомые собственные значения энергии в первом приближении.
Если значения энергии обоих термов в точке гг + бг становятся равными (термы пересекаются), то это значит, что оба значения Е, определяемые формулой (79,4), совпадают. Для этого необходимо, чтобы подкоренное выражение в (79,4) обратилось в нуль. Поскольку оно является суммой двух квадратов, то мы получаем в качестве условия наличия точки пересечения термов уравнения Е,— Е,+Ум — Уг=о, У =О. (79,5) Между тем в нашем распоряжении имеется всего один произвольный параметр, определяющий возмущение У вЂ” величина йг смещения. Поэтому два (предполагаем, что функции гр„гр вы.
браны вещественными; тогда Уж тоже вещественно) уравнения (79,5) не могут быть, вообще говоря, удовлетворены одновременно. Может, однако, случиться, что матричный элемент Угг обращается в нуль тождественно; тогда остается всего одно уравнение (79,5), которое может быть удовлетворено надлежащим подбором бг. Это имеет место во всех случаях, когда два рассматриваемых терма обладают различной симметрией. Под симметрией мы подразумеваем здесь все возможные вилы симмстрии — по отношению к вращениям вокруг оси, отражениям и плоскостяк, инверсии, а также по отношению к перестановкам электронов.
У двухатомиой молекулы это значит, что речь может идти о термах с различными Л, различной четности илн мультиплетностн, а для с.-тернов — еще и У' и У.. Справедливость этого утверждения связана с тем, что оператор возмущения (как и сам гамильтониан) коммутативен со всеми (гл. хт двнхдтомндя молякулд Збо Рнс. 27 т) Кажущееся исключение нз этого правила составлвот электронные термы нона Н+, Этн термы характеризуются проекцией момента Л н двумя эллиптическими квинтовыми числами л, и (см.
задачу к $ 78). Поскольку все этн числа связаны с функциями разлйчпых переменных, нет, вообще говоря, никаких причин, препятствующих пересечению термов Е ()т), различающихся значениями пары пм л прн одинаковом Л, хотя такие термы и имеют одинаковую и симметрию по отношению к вращениям и отражеинвль В действительности.
однако, факт разделимости переменных в уравнении Шредингера данной системы означает, что ее гамильтоинан имеет более высокую симметрию, чем это следует нз ее геометрических свойств; по отношению к этой полной группе симметрии состояния, отличающиеся значениями чисел пп и, относятся к различным и' типам, операторами симметрии молекулы — оператором момента относительно оси, операторами отражений и инверсии, операторами перестановок электронов. В 8 29, 30 было показано, что для скалярной величины, оператор которой коммутативен с операторами момента и инверсии. отличны от нуля матричные элементы только для переходов между состояниями одинакового момента и четности. Это доказательство по существу в том же виде сохраняется и в общем случае произвольного оператора симметрии.
Мгя не станем повторять его здесь, тем более, что и 8 97 будет дано еще и другое общее доказательство, основанное на теории групп. Таким образом, мы приходим к результату, что у двухатомной молекулы могут пересекаться лишь термы различной симметрии, пересечение же термов одинаковой оуг> симметрии невозможно (Е.
%7йпег, .7, поп Л7еитапп, 1929). Если в результате какого-либо приближенного расчета мы получили бы два пересекающихся терма одинаковой симметрии, то при вычислении следующего приближения они окажутся раздвинутыми, как это показано на рис. 27 сплошными линиями. Подчеркнем, что этот результат относится не только к двухатомной молекуле, но является в действительности общей квантовомеханической теоремой, справедливой в любом случае, когда гамильтониан содержит некоторый параметр, в результате чего и его собственные значения являются функциями этого параметра. В терминах теории групп (см. 2 96) общее требование, определяющее возможность пересечения термов, состоит в том, что термы должны относиться к различным неприводнмым представлениям группы симметрии гамильтониана системы ').
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
