Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) (1185132), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Второй член Е'= В,К (К+ 1) (82,!О) — враи(аптельиая (или ротационная) энергия, связанная с вращением молекулы '). Наконец, третий член й., (и+ ') (82,11) — энергия колебаний ядер внутри молекулы. Число и нумерует, в соответствии с принятым определением, уровни с данным К в порядке их возрастания; это число называют колебательным (или вибрационным) квантовым числом. При данной форме кривой потенциальной энергии (/ (г) частота от, обратно пропорциональна р'М. Поэтому и интервалы (зЕ" между колебательными уровнями пропорциональны 1/у М. Интервалы /зЕ' между вращательными уровнями содержат в знаменателе момент инерции /, т.
е. пропорциональны !/М. Интервалы же ЛЕм между электронными уровнями, как и сами эти уровни, пе содержат М вовсе. Поскольку и/М (и — масса электрона) есть малый параметр теории двухатомных молекул, то мы видим, что ЛЕзг )) ЛЕз )) ДЕг, (82,!2) Эти неравенства отражают своеобразный характер распределения энергетических уровней молекулы.
Колебательное движение ядер расщепляет электронные термы на сравнительно близко распо- ') Волковая функция, описывающая вращение двухатомиой молекулы (без спина) в основном совпадает с волновой функцией симметричного волчка (з !03). В отличие от волчка, вращение молекулы описывается всего двумя углами (и и и гр, р и О), опрелеляющими направление ее оси.
Вращательнаа волновая функпня отличается от (!03,8) отсутствием множителя ездит/Ргзя, а также обозначением квантовых чисел. Поскольку в силу (82,4) число й совпадает с проекцией полного момента К на ось молекулы (ось С в 4 )03), то надо заменить обо. значения з', И, й К, 34, й (где теперь 34 = Кз). Таким образом, чР (гр, 0) = (К ~~ а/ 2К+! к р ' Р 4п ли )ч< ч ( р, 0, 0). В 52) КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ И ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРЫ 377 ложенные друг от друга уровни.
Эти уровни испытывают в свою очередь еще более тонкое расщепление под влиянием вращательного движения молекулы '). В следующих приближениях разделение энергии на независимые колебательную и вращательную части оказывается уже невозможным; появляются вращательно-колебательные члены, содержащие одновременно К и о, Вычисляя последовательные приближения, мы получили бы уровни Е в виде разложения в ряд по степеням квантовых чисел К и о, Вычислим здесь следующее после (82,8) приближение.
Для этого надо продолжить разложение (7 (г) по степеням $ до членов четвертого порядка (ср. задачу об ангармоничном осцилляторе в у 38). Соответственно разложение центробежной энергии производим до членов с ва. Тогда получаем ("к(г)=('а+ 2 ь + 2 К(К+1) он +('Б — мгз К(К+1)$+ Ав К(К+1)Р (82~!3) Вычисляем теперь поправку к собственным значениям (82,8), рассматривая четыре последних члена в (82,13) как оператор возмущения.
При этом для членов с вя и ве достаточно ограничитьси первым приближением теории возмущений, а для членов с $ и Ва надо вычислить второе приближение, так как диагональные матричные элементы от в к $0 тождественно исчезают. Все нужные для вычисления матричные элементы вычислены в $ 23 и в задаче 3 з 38.
В результате вычисления получается выражение, которое принято записывать в виде Е=Е +й (о+ — ')- и (о+ — ')'+ + В,К (К + 1) — г),К' (К + 1)', (82,14) ') Для примера укажем значения СУе, Аме и Ва (в электрон-вольтах) Лля нескольких молекул: н, ьт 7,5 0,50 0,29 ала По 0,25 олв (гл. ят двухлтомидя молекелд ! В, = Во — а,(о+ — ~ =  — а„о. (82,! 5) Постоянные х„В„а„О, связаны с постоянными, входящими в (82, !4), посредством дз 4Вз В =.— () =* — ' в ' 2/ ) в атют в (82,16) Не зависящие от о и К члены вклнзчены в Еет.
Задача Оценить точность приближения, приводящего к разделению электронвого м ядерного движения в двухатомной молекуле. Р е ш е и не. Полный гамильтониан молекулы представим в виде Й= Т,+ Н и где Т,= р'/2М вЂ” оператор кинетической энергии отиоситель. ного движения ядер (р = — (ад/дг; г — вектор расстояюи между ядрами; М— мх приведенная масса), Газельтониан же Йж включает в себя операторы нииетической энергии электронов, потенциальную энергию их кулонова взаимодействия друг с другом и с ядрами, а также ввергни кулонова взаимодействия ядер т). Решение уравнения Шредингера Нф = (Тв + Не/) ф = Еф П) ищем в виде ф = ~ Хе| (г) фве (4 г) (2) где функции фш (д, г) — ортонормированные решении уравнения Й,Ю (ф г) - и„(г) р„(4, г) (3) (д обозначает совокупность координат электронов); Нш (г) — собстэемиые значения гамнльтониана Й ь зависящие от г какот параметре.
Подставив(2) в уравнение (!), Умножив его слева на фв" (4, г) и пРоинтегРиРовав по Л)Г, волУчим — +Ров+(/в(г) — Е Ха(г) = Е (Рит+Улт)Хш(г) (4) х) Гамильтониан Й относится к системе отсчета, в которой покоится центр инерции всей молекулы (Рч+ Р, = О, где Ра — суммарный импульс двух ядер, а Ре — суммарный импульс электронов), В нем, однако, уже опущен член, отвечающий кинетической анергнн движения центра инерция ядер: Рт/2 (М + М ) = = Р,'/2(Мт+ Мз).
Этот член заведомо мал в отношении ш/М по сравнению с кинетической энергией электронов. тврмы. слзчли э р зз! пм М Риыр ~зчг= йМ (Р )им> э Р„= ) фч(иу г(4 и (Р')„— мзтРичвые элементы по отношению к электронным волновым функциям; дизгоизльный элемент р„„абрэшэегся в нуль в силу соображений симметрии, Электронные функции эи существенно ыеияются лишь нз протяжении рзсстояннй порядки атомных", поэтому их диффереицировзиие по г пе вносит большого язрзмегрз М/ш (т — масса злектронз). Велнчинз У„„, следовательно, мала по сравнению с (/и (г) в отношении т/М и может быль опушена.
Если рассматривать члены в правой стороне (4) кэк милое возмущение, то в нулевом приближении функции Хп (К) даются решениями урзвнення Ф вЂ” +(/~(г) унч= Е„„у„ описывзюшего движение цдер в поле (/и (г) (з — квзитовые числа этого двнже. ння). Условие применимости теории возмущений состоит в требовинии ~ (лэ ~ Р + У„~ тп) ~ ~ (Е„з. — Е В ириной стороне нерэвенстви стоят резвости энергий, относящихся к рззным электронным термам; зги величины — нулеино порядка по ввриметру мзлщ ств ш/М. Саевв сюит мэгрнчные элементы по отношению к ядерным волновым фунщшям.
Член с У," содержит т/М н ззведомо мзл. В мэтричном элементе от р, оиерзтор р, дейсгвув иэ фуивнню Х,, уииожэьт ее иэ величину порядки импульсе ядер. Есзн вдрк соиершэют малые колебення, то нх импульс У Мйы,; поскольку н то же время частота ы, обрзтно пронорцноизльнз )/М, то мзтричвый элемент (ии'( У„' (эш) — порядки мэлоспз (ш/М)з/з. 5 83. Мультиплетиые термы.
Случай а Перейдем теперь к вопросу о классификации молекулярных уровней с отличным ст нуля спином Ю, В нулевом приближении, при полном пренебрежении релятивистскими эффектами, энергия молекулы, как и всякой вообще системы частик, не зависит от направления спина (спин есвободенз), что приводит к (2о + !)-кратному вырождению уровней. При учете же релятивистских взаимодействий вырожденные уровни расщепляются, в результате чего энергия становится зависящей от величины проекции спина на ось молекулы.
О релятивистских взаимодействиях в молекулах мы будем говорить как о взаимодействии спин †о. Основную роль в нем играет (как и у атомов) взаимодействие спннов с орбитальным движением электронов '). ') Помимо зззимодействвй спин — орбнтз и спин — спин существует еще эззимсдействие спннз к орбитзльиого движения электронов с врзпгеикем молекулы. Одизко этз часть взэимодействия очень мзлз, ее риссмотреиве может нредстзялять интерес лишь для термов со сливом Е = )/2 (см. $8!), ДВУХ АТОМНАЯ МОЛЕКУЛА (гл.
хг Характер и классификация молекулярных уровней существенно зависят от относительной роли, которую играют взаимодействие спина с орбитальным движением, с одной стороны, и вращение молекулы — с другой. Роль последнего характеризуется расстояниями между соседними вращательными уровнями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
