Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) (1185132), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Для этого расстояние г между атомами должно быть мало по сравнению с с>ызи, гле вчч — частоты переходов между оснонным и воэбуж. денными состояниямй атома. 0 взаимодействии атомов с учетом запаздынания см. 1Ч, 4 85. постоянная может иметь оба знака. Обычно, однако, представляет интерес взаимодействие атомов, усредненное по всем возможным ориентациям их моментов (такая постановка вопроса соответствует, например, задаче о взаимодействии атомов в газе). В результате такого усреднения средние значсния всех мультипольных моментов обращаются в нуль.
Вместе с ними обращаются в нуль также и все линейные по этим моментам эффекты первого приближения теории возмущений во взаимодействии атомов. Поэтому усредненные силы взаимодействия между атомами иа больших расстояниях во всех случаях следуют закову (89,2) '), Остановимся еще на родственном вопросе о взаимодействии нейтрального атома и иона. В первом приближении теории возмущений это взаимодействие дается средним значением оператора (78,8) — энергии квадруполя в кулоновом поле иона. Поскольку потенциал последнего ф— 1/и, то энергия взаимодействия атома с ионом оказывается пропорциональной 1/г'. Этот эффект существует, однако, лишь если атом обладает средним квадрупольным моментом.
Но и в этих случаях он исчезает при усреднении по всем направлениям момента атома 3, Следующим по степеням 1/г, всегда отличным от нуля, является взаимодействие во втором порядке теории возмущений по дипольному оператору (76,1). Поскольку напряженность поля придиссоцилция $ эз! иона 1/гз, то энергия этого взаимодействия пропорциональна 1/гз. Она выражается через поляризуемость атома сс (в Я-спето. янин) согласно У= —— паз (89,5) Если атом находится в своем нормальном состоянии, то эта энергия (как и всякая поправка к энергии основного состояния) отрицательна, т. е.
между атомом и ионом действует сила притяжения '). Задача Для двух одинаковых атомов, иаходящихся в Я.состояииях, получить фор. мулу, определяющую ззи-дер-ваальсовы силы по матрячиым злемеитам ил дипольиых момеитов, Р е ш е в и е Ответ получается из общей формулы теории возмущеиий (38,(0), примеиеииой к оператору (89,!). Впаду изотропив атомов в 5-состояиии эараиее очевядио, что при суммироиаияи по всем промежуточным состояниям квадраты матричиых элемеитов трех компоиеит каждого из векторов дт и дз дают одвиаковые вклады, а члены, содержзп(ие произзедеиия различяых компоиеит, обращаются в нуль. В результате получим ,б ю~~, ~, ~~(, ь30) .4ю! Еп + Ез.
— 2Ез л, и' где Еэ, Еи — иевозмушеииые зиачеияя энергии осиовиого и возбуждеииых состояний атома. Поскольку, по предположению, в осиовиом состояиви Ь = О, матрячиые злемеиты (б,)зз отличиы от нуля только для переходов в Р-состояиия (Е !). С помощыо формул (29,7) перепишем У (г) в окоичательиом виде! 2 ~~ (п))И(!00)з(и'))Н)00)э З" .й Е,+Е, — 2Е л, з' где в индексах иЕ уровией эиергии и призедеииых матричных элементов второе число дает зкачеиие Е, а первое представляет собой совокупность остальяыи кваатовых чисел, определяющих уровеиь зиергви.
$ 90. Предиссоциация Основным предположением изложенной в этой главе теории двухатомных молекул является допущение, что волновая функция молекулы разбивается на произведение электронной волновой функции (зависящей от расстояния между ядрами, как от пара- г) Такое же првтшкеяие имеет место иа больших расстояниях между атомом и электроном. Зго притяжение является причииой способиастя атомов образо. вмвать отряпательиые ноны, присоедиияя к себе электрон (с эиергией связи ог долей до иесколькях электрон-вольт). Этим свойством, однако, обладают ие все атомы.
Дело в том, что в поле, убывающем иа больших расстояииях как )lгз (или )/гз), число уровией (отвечающих связанным состояниям электроиа) ио вся. ком случае коиечпо и, и чзствых случаях, их можит ве оказаться аовсе. АОО дзухАтОмнАя мОлекулА !Гл. х! метра) и волновой функции движения ядер. Такое предположение эквивалентно пренебрежению в точном гамнльтониане молекулы некоторыми малыми членами, соответствующими взаимодействию яде ного движения с электронным. чет этих членов приводит, при применении теории возму. щений, к появлению переходов между различными электроннымн состояниями. Физически в особенности существенны переходы между состояниями, из которых по крайней мере одно откосится к непрерывному спектру. На рис.
30 изображены кривые потенциальной энергии для двух электронных термов (точнее, эффективной потенциальной энергии ()г в данных вращательных состояниях молекулы). Энергия Е' (нижняя штриховая -е' прямая) есть энергия некоторого колебательного уровня устой! ! ! 1 ! чивой молекулы в электронном ! состоянии 2. В состоянии 1 эта ! ! энергия попадает в область непре- 1 рывного спектра, Другими слова! 1 1 ! ми, при переходе из состояния 2 в состояние 1 произойдет самоаг иг гв произвольный распад молекулы; Рнс. 30 это явление называют предиссо- циацией ').
В результате предиссоциации состояние дискретного спектра, соответствующее кривой 2, обладает в действительности конечной продолжительностью жизни. Это значит, что дискретный уровень энергии размывается — приобретает некоторую ширину (см. конец $ 44). Если же полная энергия Е лежит выше предела диссоциации в обоих состояниях (верхняя штриховая прямая на рис. Ж)), то переход из одного состояния в другое соответствует так называемому столклоагнию второго рода. Так, переход 1-!- 2 означает столкновение двух атомов, в результате которого атомы переходяв в возбужденные состояния и расходятся с уменьшенной кинети. ческой энергией (при г-ь оо кривая 1 проходит ниже кривой 2; разность (1, (со) — (1, (еа) есть энергия возбуждения атомов).
Ввиду большой величины массы ядер их движение квази. классично. Поэтому задача об определении вероятносги рассматриваемых переходов относится к категории задач, о которых шла речь в в 52. В свете изложенных там общих соображений можно утверждать, что определяющую роль длн вероятности перехода будет играть точка, в которой переход мог бы осуще- с) Крнввн 1 может н не иметь мнннмума вовсе, если она стаечает чнсго стелл. ннвагельнмм салам между атамана, ш вдиссоцилция 407 ствиться классическим образом '): Поскольку полная энергия системы двух атомов (молекулы) при данном переходе сохраняется, условие его «классической осуществимости» требует равенства эффективных потенциальных энергий: (ухт (г) = ()эв (г). Ввиду сохранения также н полного момента молекулы центробежные энергии в обоих состояниях одинаковы, и потому написанное условие сводится к равенству потенштальных энергий.
()т (г) = ()э (г), (90,1) не содержащему вовсе величины момента. Если уравнение (90,!) не имеет вещественных корней в клас. сически доступной области (область, где Е ) ()т„()хя), то вероятность перехода, согласно э 52, экспоненциально мала Я). Переходы будут происходить с заметной вероятностью, лишь если кривые потенциальной энергии пересекаются в классически доступной области (как это и изображено на рпс. 30).
В таком случае экспонента в формуле (52,1) обращается в нуль (так что эта формула, разумеется, неприменима), соответственно чему вероятность пере. хода определяется пеэкспоненциальным выражением (которое будет получено ниже). Условие (90,1) можно при этом истолковать наглядно следующим образом. При одинаковой потенциальной (и полной) энергии одинаковы также и импульсы. Поэтому вместо (90,1) можно написать (90,2) гт=гщ рт=рэ где р — импульс относительного радиального движения ядер, а индексы 1 и 2 относятся к двум электронным состояниям.
Таким образом, можно сказать, что в момент перехода взаимное расстояние и импульс ядер остаются неизменными (так называемый принцип Франка — Кондона). Физически это связано с тем, что электронные скорости велпки по сравнению с ядерными и ев течение электронного перехода» ядра не успевают заметно изменить своего положения и скорости. Не представляет труда установить правила отбора для рассматриваемых переходов. Прежде всего имеют место два очевидных точных правила, При переходе не должны л1еняться полный момент 1 и знак (положительность или отрицательность, см. $ 86) карма. Это следует непосредственно из того, что сохранение полного момента и сохранение характера волновой функции по т) Либо точка г = О, в которой потенциальная энергия обращается в веско.
иечносгь. ') Своеобразная ситуации имеет место в случае перехода с участием моле. кулнрного терна, который можят быть осуществлен нз двух различных пар атомных состояний (см. конец э 88), т. е. когда кривая потенциальной энергии как бы расщепляется в сторону возрастающих расстояний на две ветви. В такой ситуации вероатность перехода существенно возрастает; пример такого случая— см. А. И. Воровин, Е. Е. Никитин, Оптика к спектр.
25, 803 (1988). 1гл. х~ двххлтомнхя молекглл 408 отношению к инверсии системы координат — точные законы для любой (замкнутой) системы частиц, Далее, с большой точностью имеет место правило, запреща. ющее (у молекулы из одинаковых атомов) переходы между состояниями различной четности. Действительно, четкость состояния однозначно определяется ядерным спином и знаком терма. Но сохранение знака терма есть точный закон, а ядерный спин сохраняется с большой точностью ввиду слабости его взанмодействия с электронами. Требование наличия точки пересечения кривых потенциальной энергии означает, что термы должны обладать различной симметрией (см. Э 79). Рассмотрим переходы, возникающие уже в пер.
вом приближении теории возмущений (вероятность переходов, возникающих в высших приближениях, откосительно мала). Предварительно замечаем, что члены в гамильтониане, приводящие к рассматриваемым переходам, — как раз те, которые обусловливают Л-удвоение уровней. Среди ипх имеются прежде всего члены, изображающие взаимодействие спин — орбита. Оии представляют собой произведение двух аксиальных векторов, из которых один имеет спнновый характер (т, е. составляется из операторов спиноз электронов), а другой — координатный; подчеркнем, однако, что эти векторы отнюдь не являются просто векторами 8 и 1..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
