Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) (1185132), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Поэтому они имеют отличные от нуля матричные элементы для переходов, при которых 5 и Л меняются на О, ~1. Случай, когда одновременно ЛЗ = ЛЛ = 0 (причем Л чь О), должен быть отброшен, так как в таком случае симметрия терма прн переходе вообще не менялась бы.
Переход между двумя Х-термами возможен, если один из них есть Х'-терм, а другой— Х -терм (акснальный вектор имеет матричные элементы только для переходов между Е' и Х, см. $ 87). Член в гамильтониане, соответствующвй взаимодействию вра. щения молекулы с орбитальным моментом, пропорционален 3Е.
Его матричные элементы отличны от нуля для переходов с ЛЛ = = ч-1 без изменения спина (матричные же элементы с ЬЛ = 0 имеет только ь-компонента вектора, т. е. Ес, но Е~ диагонально по электронным состояниям). Наряду с рассмотренными членами существует еще возмущение, обязанное тому, что оператор кинетической энергии ядер (дифференцирование по координатам ядер) действует не только на волновую функцию ядер, но и на электронную функцию, зависящую от г, как от параметра. Соответствующие члены в гамильтониане имеют ту же симметрию, что и невозмущснный гамильтониан. Поэтому они могут привести лишь к переходам между электронными термами одинаковой симметрии, вероятность которых ничтожна ввиду отсутствия пересечения термов.
1гл. хо даухАтомнАЯ молвкулА 41О косинусе его значением при г = г,). Имея в виду, что в точке пересечения Р, = р„находим л Г ) Рт'(г — ) Ра а+ 2 ( алло ~го ) о л а, ло где 5, — значение разности интегралов в точке г = г,. Производ. ную от импульса можно выразить через силу Е = — д(//дг; дифференцируя равенство Р',/2(А + Г/, = Р,'/29 + (/, (р — приведенная масса ядер), получим аР~ лгэо и,— — и — =à — Р. а,ал — Т а Таким образом, ~Р,дг — ~Р,д — 5,+ аф а, (о — общее значение и, и о в точке пересечения). Интегрирование производится с помощью известной формулы +О (о + й'М$ = )/ — соз (м+ 4 ), Ф и в результате получаем (90,6) Величина 5а/й велика н быстро меняется прн изменении энергии Е. Поэтому при усреднении уже по небольшому интервалу энергий квадрат косинуса можно заменить его средним значе. нием. В результате получается формула апУо ю= а |Р,— РП (90,7) (Л.
Д. Ландау, 1932). Все величины в правой стороне равенства берутся в точке пересечения кривых потенциальной энергии. В применении к предиссоциации нас интересует вероятность распада молекулы в течение единицы времени. В единицу времени ядра при своих колебаниях 2 ат/2н раз проходят через точку г = л,. Поэтому вероятность предиссоциации получится умножением тэ (вероятность прн двукратном прохождении) на ат/2п, т.
е. оиа равна 2Уола Аа(Ро — Р,1 (90,8) По поводу произведенных вычислений необходимо сделать следующее замечание. Говоря о пересечении термов, мы имели пиадиссоцииция з виду собственные значеяия «невозмущенного» гамильтояпана Н„ электронного движения в молекуле, в котором не учитываются члены 1', приводящие к рассматриваемым переходам. Если же включить эти члены в гамильтониан, то пересечение термов будет 1! невозможно, и кривые несколько раз разойдутся (как это пока. вано иа рис.
31). Это следует из 3 результатов э 79, рассматрнва. емых с несколько иной точки я зрения. Пусть Уи, (г) и Ущ (г) — дза собственных значения гамильтониана Н, (в котором г рассматривается как параметр). В области, 2' близкой к точке г, пересечения кривых Уэ, (г) и Ум (г), для и определения собственных значе- Рис. 31 ний У (г) возмущенного оператора Н, + 1! надо воспользоваться изложенным в з 79 методом, в ре.
вультате чего получится формула Ума (г) з (У!!+ Ул+ "!!+ )~ив) ~ 1 (У~! — У12+ Р!! 1 22) + 1' !эю ч/1 с с где все величины — функции г; функция Ус (г) (верхний зная в формуле) отвечает верхней (1'2), а функция У, (г) — нижней (2' !) сплошной кривой на рнс 91. Матричные элементы и!! и $'ии можно включить в определение соответственно функций Ул и У„; элемент же )гт, обозначим просто так и' (г).
Тогда формула запишется в виде Уь„(г) = з (Ум+ Уа)~ ~ т'(Ул — Ууь)'+ 4У' (90,9) 1 1 Интервал между двумя уровнями теперь равен ЛУ = (90, Рй) Таким образом, если между обоими состояниями есть переводы (1" ~ О), то пересечение уровней исчезает. Минимальное рассто. яиие между кривыми достигается в точке г т„где У, = У„» (ЛУ) „2(Р(г )(. (90,1!) [гл. х[ двухАТОмнАя мОлекулА Вблизи этой точки можно разложить разность Ул — Ум по степеням малой разности $ = г — гь, написав У„У„=У,— У.,=й(Г,— Р,), где Е = — ([[[г,Ыг),, Тогда И~ Ьг(Ь'ь Ь' )' 5' + 4[г (гь) (90,12) Для справедливости формул (90,11) и (90,12), полученных при учете лишь двух состояний, необходима малость (АУ),„по сравнению с расстоянием до других термов.
Справедливость же формулы (90,7) для вероятности перехода требует выполнения указанного ниже условия (90,19), — вообще говоря, более жесткого. Если это условие не выполняется, то допустимо по-прежнему рассматривать только 'два терца, но для вычисления вероятности перехода обычная теория возмущений неприменима. В таком случае требуется более общее рассмотрение. Ограничиваясь окрестностью точки пересечения и рассматрн. вая движение ядер квазиклассическим образом, можно заменить в гамильтониане системы оператор скорости ядер постоянной величиной о, а координату г — функцией времени, определяемой классическим уравнением й/Й = о, т.
е. $ = г — г, = ой После этого задача о вычислении вероятности перехода сводится к ре. шению волнового уравнения для электронных волновых функций с гамильтонианом, явно зависящим от времени' 13 Ж = 1Й,([)+ )г([)) ч. (90,13) Пусть ф, и фь — волновые функции электронных состояний, соответствующих кривым а и Ь; они являются решениями уравнений ( гго + )Г) фа, ь = Уа, ь ([) Фа, ь в котором 8 играет роль параметра. Решение же уравнения (90,13) ищем в виде Ч' = а(1)~р,+ Ь([)фь (90,14) Если решать уравнение с граничным условием а = 1, Ь = 0 при [-~ — оо, то ~ Ь (оо) [ь определит вероятность того, что при прохождении ядер через точку г = г„молекула перейдет в состо.
яиие фь, что означает переход с кривой а на кривую Ь. Аналогично, ) а (оо) (' = 1 — ~ Ь (оо) [ь есть вероятность молекуле остаться на на кривой а. Переход же с кривой а на кривую Ь при двукратном прохождении через точку г, (при сближении и последующем расхождении ядер) может бйть осуществлен двумя способами[ либо путем а- Ь-~ Ь (при сближении происходит переход 1-~ 1', а при расхождении молекула остается на кривой 1' 2), либо путем ппвдиссоцидция вэ1 413: а-р- а-+- Ь (1 — ь 2' при сближении и 2' — ь 2 при расхождении). Поэтому искомая вероятность такого перехода есть цр = 2) Ь(оо) !з(1 — ) Ь(оо) )э) (90,15 ) (здесь учтено, что вероятность перехода при прохождении точки г = г, не зависит, очевидно, от направления движения).
Значение Ь (со) можно определить изложенным в $53 спосо- бом, ие прибегая непосредственно к уравнению (90,13) '). Для этого замечаем, что кривые У, (1) и Уэ (1) пересекаются в мнимых точках (90,16) При больших по абсолютной величине отрицательных значе- ниях 1 коэффициент а (1) в (90,14) имеет «квазиклассический по времени» внд с рр-.*р( — ' )и.ррррр) — Ор Перейдем теперь с левой вещественной полуоси в плоскости ком- плексной переменной 1 на правую полуось по контуру, на котором условие «квазиклассичности» выполняется везде; поскольку сс, < ( ()э, то переход должен совершаться в верхней полуплоскости, обходя точку (эс+л (ср.
2 53). После обхода функция а (1) перейдет в Ь (с), причем ~ст, с, ~рр рс=мр(' р (1исррррр )и ирэ!)- стр стр 2 р( — — „р (лирр), с, где в качестве гл можно выбрать любую точку на вещественной оси, например 1, = О. Согласно (90,12) имеем б(У = У'(Р, — Р,)' Д(«+4(С~ (90,17) и требуемый интеграл (с подстановкой 1 = ст) тр с ! у 4)сэ — (Рэ — Рг)' патэ с(т = с и)рл — Рл( ' о ") В 4 53 процесс предполагался целиком адиабатическим, соответственно чему его вероятвость оказывалась экспоненциэльио малой, В данном же случае это условие режет нарушаться при прохождении ядер в непосредственной близости точки р, (если их скорость и недостаточно мала].
Однаио иэ изложенного в й 52, 53 вывода испо. что для применимости самого метода существенны лишь адиабатнчность при больших 1С1 я воэможность ограничиться только двумя уровнями системы, двухатса4ная молакулА англ. х! (90,91) Таким образом, находим окончательно следующее выражение для вероятиостн перехода: -в р( — ~р >)[в- *р( — „, в""' )) рввВвр (С. телег, 1932). Мы видим, что вероятность перехода становится малой в обоих предельных случаях. При 'Ув;)р йо) Г, — Гв( она вкспоненкиаььно мала '(адиабатическнй случай), а при )р ~( йтр1гв — гв~ (90,19) формула (90,18) переходит в (90„7).
Из (90,17) видно, что т ) )в и Ев — Е,)о есть Авремя прохождения ядер» мимо точки пересечения; соответствующая частота вз, 1/т. Поэтому осуществление двух указанных предельных случаев определяется соотношением между рввэ, н характермой энергией задачи ) р ). Наконец, остановимся на родственном предиссоциации явлении так называемых возмущений в спектре двухатомных молекул. Если два дискретных молекулярных уровня Е, и Е,„соответствующих двум пересекающимся электронным термам, близки друг к другу, то возможность перехода между обоимн электронными состояниями приводит к смещению уровней. Согласно общей формуле теории возмущений (?9„4) имеем для смещенных уровней выражение Е~+ Е ~/ ~ Ев — Ев )2+ где )рвв„х — матричный элемент возмущения для перехода между молекулярными состояниями 1 и 2 (матричные же элементы Увв и увв„„должны, очевидно, быть включены в Е, н Е,).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
