Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 85
Текст из файла (страница 85)
26), Рис. 24. Зависимость парциальиых мольиых (удельпых) величин от состава: Рис. 25. Зависимость парциальиых мольиых (удельиых) величии от состава: мт о Ут О л,-о Пусть (дф,/д/Ут)г р приближается к нулю как Фт в степени, меньшей.чем единица. Тогда при )тт, равном нулю, дут/дтУт стремится к бесконечности (рис. 26). Само дв остается конечным.
Рис. 26. Зависимость парциальиых мольиых (удельиых) величии от состава: Рис. 27. Зависимость парциальиых мольиых (удельиых) величии от состава: лт-о ле-о и,-о Пусть при й/т, равном нулю, (дд1/дй/т)г,р приобретает конечное значение. Тогда, согласно уравнению (ХШ,68), (да/дМа)г,р стремится к бесконечности, как 1/Л(х (рис. 27). Само яа также 24* 371 я~=о 372 стремится к бесконечности. Это второй из случаев, указанных Льюисом (271 Наконец, последний, пятый случай; если дп~/дУз при Ум равном нулю, превращается в бесконечность, то дяз/дУэ тоже превра.
щается в бесконечность (рис. 28). Само д1 остается конечным, а Ь стремится к бесконечности, Задача экспериментального изучения растворов выяснить, какие из пяти возможных случаев реализуются на практике, какой случай соответствует той или иной парциальй ной мольной величине. На практике реализуются первые четыре случая (рис. 24 — 27). Для последнего, пятого случая (рис. 28) пока нельзя привести ни одя, ного достоверного примера, Для первых трех случаев (рис. 24 — 26) общим признаком является превращение в нуль дя~/дУз при Ум равном нулю. Первые три случая присущи таким парциальным мольным величинам, как парциальный мольный объем, парциальная мольная энергия, парциальная мольная энтальпия, парциальная мольная теплоемкость при постоянном давлении.
'гг Согласно рис. 24 — 26, в бесконечно разбая с я З 3 а в и ~ с в я ~ ~ с т ь в л е н н о м р а с в о р е п а р и а л ь н ы й м о л ь н ы й яавциальимх мольных объем (энергия, энтальпия, теплоемкость) (удельных)величая от имеет постоянную величину и равен мольному состава: объему (энергии, энтальпии, теплоемкости) чистого растворителя, если пренебречь бесконечно малыми величинами выше первого порядка. Сопоставлять парциальную мольную величину . растворителя в растворе и мольУ2-0 ную величину чистого растворителя необхо- димо при равных температурах, давлениях и одинаковых агрегатных состояниях раствора и чистого растворителя.
Для вычисления парциальной мольной величины компонента температура, давление и агрегатное состояние чистого компонента, прибавляемого к раствору, не играют никакой роли. Необходимо только, чтобы раствор до и после прибавления компонента имел постоянные температуру, давление и агрегатное состояние. Экспериментальные факты, иллюстрируемые рис.
24 — 26, можно изложить и другими словами. Прибавим чистый растворнтель к бесконечно разбавленному раствору (температуры и давления равны, агрегатные состояния одинаковы). Объем (энергия, энтальпия, теплоемкость) полученного раствора равен (отличие в бесконечно малой величине выше первого порядка) сумме объемов (энергий, энтальпий, теплоемкостей) чистого растворителя и исходного раствора. Смешение чистого растворителя с бесконечно раз- бавленным раствором происходит без изменения объема (энергии, энтальпни, теплоемкости). Постоянство эитальпии означает, что теплота смешения чистого растворителя с бесконечно разбавленным раствором равна нулю (отличие в бесконечно малой величине выше первого порядка).
Планк первый сделал эти выводы (32, 33). Ои не пользовался явно парциальными мольными величинами, но выведенное им уравнение эквивалентно первому уравнению Гиббса — Дюгема (Х1П,52). Планк, однако, не применил второго уравнении Гиббса — Дюгема и поэтому не использовал следствий, вытекающих из математического анаЛиза уравнения (ХП1,59). Сообщаемое в этом параграфе является дальнейшим развитием идей Планка с изложением их на современном термодинамическом языке парциальных мольных величин. Экспериментальный материал, прямой и косвенный, показывает, что первые два случая (рис. 24 и 25) присущи растворам неэлеатролитов при всех температурах, давлениях и агрегатных состояниях (!9,34). У этих растворов для растворителя (Х1!1,7О) у,-о для растворенного вещества (ХШ,71) л' =о Почему мы приравняли производную величине — 2а, читателям станет ясно, когда они дойдут до уравнения (ХШ, 80б).
Коэффициент а в уравнении (ХИ1,7!) имеет в общем случае конечное значение, отличное от нуля (рис, 24), В частных случаях, при некоторых температурах и давлениях и некоторых агрегатных состояниях, а в уравнении (Х111, 71) равняется нулю (рис. 25). К уравнениям (Х!П,70) и (ХП1,71) можно добавить еще два уравнения,: для растворителя д! (Х!! 1, 72) для растворенного вещества з,=в, (Х1!1, 73) М2-о Точка под обозначением парциальной мольной величины для растворенного вещества показывает, что мольная доля его равна нулю.
В общем случае Рз не совпадает с о,'. Уравнения, аналогичные уравнениям (ХП1, 70) — (ХП1, 73), можно написать для всех таких парциальных мольных величин, как Зтэ парциальная мольная энергия, парциальная мольная энтальпия, парциальная мольная теплоемкость. Уравнения (Х1И,72) и (Х111, 73) определяют значения парциальных мольных объемов растворителя н растворенного вещества при Уз, равном нулю. Уравнения (Х1П, 70) и (Х111, 71) определяют значения производных от парциальных мольных объемов растворителя и растворенного вегцества по Уз при Ум равном нулю *.
При конечных значениях этих производных становится законной операция разложения парциальных мольных объемов в ряд по целым степеням Уз, начиная от Ум равного нулю. Для выполнения этой задачи удобно поступить следующим образом. Напишем, согласно уравнению (ХП!, 57), выражение для мольного объема двойного раствора; о 61гу~ + ааМг Дифференцируем уравнение (ХП1, 74) по Уз (следовательно, за счет Уг, тогда с!Уа = — аУ,): ( — -) -"-"'"~ — -) '"( — -) Сумма двух последних членов равна нулю по уравнению (Хш, б2): ( ) — -о,-а, до 1 (ХШ,76) д)Уз 1г. л Примем во внимание уравнения (Х!П, 72) и (Х111, 73): ( ).=' (ХШ, 76) д)У, )г ,2 у,=о Повторно дифференцируем уравнение (Х111, 75) по Уз: ~ — ) -( — ) -( — ) (ХШ 77) Примем во внимание уравнения (Х!11,70) и (ХП1,71): ( ) да„а — ) — 2а (ХШ, 76) д)рз уг.
р При У,, равном нулю, мольнЫй объем двойного раствора !уравнение (Х111,72)1 первая и вторая производные от мольного объема по Уз (соответственно уравнения (Х111, 76) и (Х111,78)]— все имеют конечные значения. Эти условия позволяют представить уравнение для мольного объема двойного раствора неэлектролита " Планк пользовался уравнениями, аналогичными уравнениям (Х1П,72) и (ХП1,73), но не воспользовался уравнениями (ХП1,70) н (Х!П,7!), 374 вблизи Мг = 0 в виде рациональной функции второй степени от Мг'. и (Х1П, 78): (ХШ, 79) Воспользуемся уравнениями (ХП1, 72), (Х1П, 76) о „о+(8 „о)М амг Дифференцируем уравнение (ХП1, 79) по №: ( ") Подставляем значение производной (до/дМг)т е (ХП1, 67): о г о~ — — о, +а))г 8 = 8 — а(1 — 81~~) в уравнения (ХП1, 80а) (Х!П, 806) Поэтому для двойного раствора сильного электролита мы получаем: ю о~ о М,=О Мг О 875 Коэффициент а — функция температуры, давления и агрегатного состояния, но не состава раствора.
В случае двойных растворов неэлектролитов уравнения, аналогичные уравнениям (ХП1,80), можно написать для парциальных мольных энергий, парциальных мольных энтальпий, парциальных мольных теплоемкостей [19), Вместо коэффициента а надо писать, конечно, другие коэффициенты. И они, подобно коэффициенту а, зависят от температуры, давления и агрегатного состояния, но не от состава раствора.
В случае двойного раствора сильного электролита уже нельзя воспользоваться разложением в ряд, которое привело к уравнениям (ХП1, 80). При Мг, равном нулю, двойной раствор сильного электролита характеризуется (см. рис. 26) уравнениями (ХП1, 72) и (ХП1, 73). Как поп так и бг имеют конечные значения. Производная от а~ по Мг равна нулю при Мг, равном нулю (уравнение (ХП1,70)]. Но производная от вг по Мг превращается в бесконечность при Мг, равном нулю: 1пп ( — ') -о ао (Х!П.81) уг-оо дмг т, Р Разложение и в ряд по целым степеням Ме придется прервать на (22 в первой степени: о=-и, -Р(е — е,)й(2-— -о,м, + ееФ2 Из последнего уравнения и уравнений (Х111, 67) мы снова получим уравнения (Х[!1,72) и (Х111,73).
Для написания следующих членов ряда необходимы умре методы статистической физики. Уравнение (Х111,81) указывает, что второй член ряда в уравнении для Рх должен содержать (Ух в дробной степени, большей нуля и меньшей единицы. Тогда второй член ряда в уравнении ДЛЯ й1 ДОЛЖЕН СОдержать й(2 В ДрОбной степени, большей единицы и меньшей двух. Это находится в согласии с уравнением (Х111, 70) *. Химический потенциал компонента является также парциальной мольной величиной — парциальной мольной функцией Гиббса.
По уравнения[и (Х111, 47) Иш ~ ) = — йтчьо ( дм, Х и,.+о ( дМ2 (г, и ! дмэ'1 йг мэ.ьо дт(2 г, Р ~'(2 Рис. 27 передает поведение химических потенциалов в двойном бесконечно разбавленном растворе. Таким образом, мы видели, что из пати возможных случаев четыре, иллюстрируемые рис. 24 — 27, реализуются на практике, а пятый (рис. 28) еще не нашел себе экспериментального подтверждения. О коэффициенте 1«Т в уравнениях для химических потенциалов «Тайна закона Рауля состоит не в том, что добавление некоторого количества растворенного вещества понижает химический потенциал растворителя. Тайна в том, что как первое приближение каждая молекула растворенного вещества, независимо от его природы, одинаково понижает химический потенциал растворителя.
Ясно, что влияние растворенного вещества на химический потенциал растворителя может быть передано рядом о 2 р~-м~ лх ! 21 — = — а — +Ь| — ) + Лт а, [а I Трудно, однако, понять, почему коэффициент а должен быть равен единице для всех растворенных веществ во всех растворителях, как об этом свидетельствуют экспериментальные данные» (361 ' О термодинамических свойствах растворов сильных электролитов см. [35[.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
