Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 86
Текст из файла (страница 86)
376 Уравнения (Х111, 47) поэтому не только очень важны, но и в высшей степени интересны. Интерес, как объяснено, вызван тем, что члены этих уравнений — КТ!и й), и РТ 1п йгз — не зависят от химической природы растворителя н растворенного вещества и от давления, а зависят только от концентрации раствора и температуры. Интерес к уравнениям (Х111,47) еще больше возрастет, если припомнить уравнение (ХИ,99), которое справедливо для чистого идеального газа и для идеального газа в смеси с другими идеальными газами.
Во втором случае, который нас сейчас интересует, Р! „равно парцнальному давлению газа, Но Р,, „х Р)7г где Р— общее давление снеси идеальных газов. Уравнение (Х11, 99) тогда запишется следующим образом; (зг „д(Р, Т, Мг) !ьг „л(Р 1, Т)+777!пР+)171пУг Но !ьгг „(Р = 1, Т) + ЯТ !п Р = Д „„(Р, Т) Уравнение (ХП, 99) примет вид: (ьг „(Р, Т, гг)г) = П~ „(Р, Т) + ЯТ !п Дг~ (Х!!1, 82) гпз — = пгз пт, Иг(Р, Т, ма)-рг(Р, Т)-Ащз Величина р, относится к одному грамму растворителя. Дифференцируем последнее уравнение по гпа при постоянных РиТ: (Х1! 1, 83) Для экспериментального обоснования уравнения (Х111,83) достаточно одного закона Благдена.
Посмотрим теперь, какой свет может пролить термодинамика на природу величины А, 377 Следовательно, химический потенциал компонента смеси идеальных газов выражается уравнением (Х111,47а). Применимость этого уравнения не ограничена к тому же бесконечно разбавленными растворами. К уравнениям (Х111, 47) мы пришли на основании экспериментальных данных. Они относятся к фазовым равновесиям между чистым компонентом и этим же компонентом в бесконечно разбавленном растворе. Но к уравнениям (ХП1,47) можно прийти и другим путем (19, 37).
Начнем с уравнения Гиббса (Х111, 37). Для бесконечно разбавленного раствора Дифференцируем уравнение (Х!11,83) по давлению при постоян. ных температуре и составе: Меняем в левой части последнего уравнения порядок дифференцирования: По уравнению (Х11, 78), отнесенному к одному грамму раство- рителя Производная (д)7/дт,) р „,— это парциальный удельный объем растворителя, йь Тогда Переходим к пределу, когда вг стремится к нулю: (Х!П,84) [Я Дифференцируем последнее уравнение по температуре при постоянных Р и шг.. Мы пишем полный дифференциал, так как А не зависит от давления н может зависеть (для данного раствора) только от температуры, 878 Согласно изложенному в предыдущем параграфе, левая часть последнего уравнения всегда равна нулю.
Поэтому (ы) О А не зависит от давления! Разделим теперь уравнение (ХП1, 83) на Т; Переменим в левой части последнего уравнения порядок дифференцирования; Воспользуемся уравнением (Х?1, 80а) и отнесем его к одному грамму растворителя: с '(Ф) 1( дТ ~г Т2 (дм,)г и Производная (дН/дгл,) р,-это парпиальная удельная энтальпия растворителя, Ъь Тогда ( Ф~) д Л) 1 (аа,) ~(т Перейдем теперь к пределу, когда вз стремится к нулю: Согласно изложенному в предыдущем параграфе, левая часть последнего уравнения всегда равна нулю.
Поэтому После интегрирования ( д"')- — тэт э,-ьо (Х111, 86) Изотропные системы можно переводить из одного агрегатного состояния в другое, например из газообразного в жидкое, 379 А=ОТ (ХШ, 85) Константа 0 в уравнении (ХП1, 85) — положительная величина и не зависит нн от давления, ни от температуры. Она может зависеть только от химической природы раствора и его агрегатного состояния. Перепишем теперь уравнение (ХП1, 83): непрерывным путем. Надо изменять давление и температуру так, чтобы миновать гетерогенную область фазовых равновесий.
Этот прием доказательства ввел в термодинамику Планк (331. Возмож. ность такого непрерывного перехода и независимость коэффициента Р от давления и температуры свидетельствуют о том, что Т) у изотропных растворов ие зависит от их агрегатного состояния. Значение коэффициента 0 можно установить, применяя уравнение (ХП1,85) к какому-нибудь изотропному раствору. Для этого раствора должны, конечно, иметься дополнительные сведения нетермодинамического характера (сведения об уравнении состояния). Наиболее удобным для этой цели является газовый раствор при очень низких давлениях — раствор идеальных газов.
В случае растворов идеальных газов законы выступают в более простой форме, если состав газового раствора выражать в мольных долях компонентов. Представим, уравнение (Х1П,37) в следующем виде: р[(Т, Р, — [=р (Т, Р) — — °вЂ” »гз 1 о АМз Мз »[, ) М, т, М, где М, и М, — молекулярные веса компонентов газового раствора, экспериментально определяемые величины. Для бесконечно разбавленного раствора Тогда (ХШ, 88) 380 и[ (Т, Р, ь[з)= [г! (Т, Р) — — ь[г (Х1! 1, 87) г В уравнении (ХП1,87) )с!(Т, Р, Л[) и [ко[(Т, Р) относятся к одному грамму растворителя. Умножим обе части уравнения (ХП1,87) на 7[1[: Р,(т, Р, [Уз)= и', (Т, Р) - АМ,Р[з В уравнении (ХП!,88) [ь[(Т, Р, 7[[) и р',(Т, Р) относятся уже к одному молю растворителя.
Дифференцируем уравнение (ХП1, 88) по )[[т при постоянных Т и Р: (Х!!1, 89) и,.+о ! да[я /г, р Дифференцируем уравнение (ХП1,82) по 7[[в при постоянных ТиР: Сопоставляем уравнения (ХП1,89) и (Х!П,90): АМз йТ (Х111, 91) Этот результат был уже получен из уравнений (ХП1,24) и (Х1П, 25).
Сопоставляем уравнения (ХП1, 85) и (Х111, 91); 0М,-Л (Х111, 92) Прием доказательства Планка нельзя применить к анизотропным растворам: непрерывный (без скачка) переход из одной фазы в другую, из изотропного состояния в анизотропное, принципиально невозможен. Чтобы выяснить, меняется ли значение коэффициента 0Мз при переходе раствора из изотропного состояния в анизотропное, снова необходимо привлечь опытные данные. Они были рассмотрены в предыдущих параграфах е. Эти данные показывают: коэффициент РМз — универсальная постоянная; он не зависит от температуры, давления, агрегатного состояния раствора, его изотропности или анизотропности, химической природы растворителя н растворенного вещества.
Коэффициент РМт всегда равен универсальной газовой постоянной )с. О вычислении химических потенциалов компонентов Наличие уравнения состояния (таблицы состояния) газового раствора позволяет вычислять химические потенциалы компонентов этого раствора. Исходным является уравнение (ХИ, 78), Интегрируем это уравнение от бесконечно малого давления Р" до заданного давления Р: Рг Яс+ ) б1 "1' (ХП1, 93) При бесконечно малом давлении Р* газовый раствор превращается в смесь идеальных газов.
Значение )з', можно вычислитьпо уравнению (Х11, 99): И~ „„1Р -1, Т)+яг!пР; (Х1!1, 94) ' Термодинамическая теория бесконечно разбавленных растворов изложена в 138, 391. 381 Переходим к пределу, когда й(, стремится к единице, т. е. )Чз стремится к нулю: /дивна) )нп 1 — 1 = — ЙТ (хш,зо) у,ео длГз г, Р Исключаем )д',.
из уравнений (ХП1,93) и (ХП!,94): )д~ (д~ (Р 1, Т)+ НТ!п Р ° + ~ а~пР (ХШ, 98) г* Выразим парциальное давление Р; компонента 1 через общее давление Р* смеси идеальных газов и мольную долю й(; компонента ! в смеси: Р; РЦ Тогда Р Н~ )д~ дд(Р=1, Т) + РТ !и Р*+ЙТ 1и)У,. + ~ д~ИР (ХП1,96) Мольную долю компонента 1 надо вычислить, по смыслу вывода, при бесконечно малом давлении Р*. По этой причине мольная доля компонента 1 обозначена )У', Уравнение (ХП1,96) так же мало удобно для практического применения, как мало удобным было уравнение (ХП,!12), и по тем же причинам. Поэтому уравнение (ХП!,96) подвергается такому же преобразованию, какое было совершено над уравнением (ХП,112).
Прибавим к правой части уравнения (ХП1,96) и вычтем из нее ~ оддс(Р, где о„д — мольный объем идеального газа, ра взятый при тех же давлении и температуре, что и парциальный мольный объем компонента й Техника дальнейших математических преобразований та же, что и в случае уравнения (ХП, 1!3). Поэтому напишем окончательный результат; и Н~ и~ „(Р 1, Т)+ РТ 1п Р)у~+ ~ (В~ — и„) ИР (ХШ,97) о Уравнение (ХП1, 97) является обобщением уравнения (ХП, ! 15). Когда 1У; Равно единице (чистый компонент 1), то й; Равно опг Уравнение (ХП!,97) переходит, как это и должно быть, в уравнение (ХП, 1!5).
Уравнение (ХП1, 97) можно написать и в терминах летучести. Для этого достаточно распространить определительное уравнение для летучести (ХП, 118), написанное для чистого вещества, на случай компонента в растворе: )д1(Р, т, )д)) — Р~ ид(Р 1, т) ид Рт1и)1(Р, т,)д)) (х!И,98) 882 Из уравнений (ХП1,97) и (Х1П,98) получаем: НТ 1и 1~ КТ1п РЦ+ ~ (д~ — п„д)ЛР о (ХП!, 00) Уравнение (ХП1, 99) носит название уравнения Гиллеспая— Лерберга (40 †4, Полезнейшее уравнение термодинамики газовых растворов! Воспользуемся определительным уравнением (ХП1, 98) и перепишем уравнения (ХП1, 47) в терминах летучести. Вычтем и, „д(Р=1, Т) из обеих частей уравнения (ХП1,47а) и (д,, (Р= 1, Т) из обеих частей уравнения (ХП1, 47б): (А~и~ад(Р!Т)Р~~(РТ)(додд(Р!Т)+Т(Т!ПЛ(Х11 1 100) Н вЂ” И~~ „,(Р— 1, Т) =(д~~(Р, Т) — Н~~ „(Р 1, Т)+)(7 1пУ (ХП!,101) У,-»0 Согласно уравнению (ХП1, 98): н~ — на „„(Р = 1, т) = кт(п)~ Нз — Нд „д(Р=1, Т) НТ!и(д Согласно уравнению (ХП, 118); Н~~ (Р, Т) — Н~ д (Р=1, Т) = — ((Т 1п фР, Т) Введем обозначение На (Р, Т) — Р~~ (Р - 1, Т) = ЛТ !п К (Р Т) Тогда )(Т!и)~(Р Т Уд)=РТ!пфР Т)+((Т1пУ У - О КТ !п 1д (Р, Т, Уд) КТ 1п К (Р, Т) + )(Т !п Уд У,— О (ХШ, 100а) (Х1П, 1006) Те же уравнения только в другой записи: 1,(Р, Т, Уа) -)и (Р, Т) У, У,-»0 )д(Р, Т,Уд) К(Р Т)'Уд У,— О (Х!П, 10)а) (ХП1, 10!б) 383 Уравнение (ХП1, 1ООа) [или уравнение (Х1П, !О!а)! носит название уравнения Рауля, а уравнение (ХП1, 1ООб) (или уравнение (ХП1, 1О ! 6) ! — уравнения Генри.
Рауль пришел к своему уравнению, изучая равновесие между растворителем в разбавленном жидком растворе и чистым растворителем в состоянии пара. При равновесии летучести растворителя в обеих фазах равны. Поэтому в уравнении (Х1П,!О!а) можно рассматривать ~,(Р, Т, Фд) как летучесть пара растворителя над разбавленным жидким раствором, а )е(Р, Т) — как летучесть пара над,чистым жидким растворителем *. Если растворитель в состоянии пара представляет собой идеальный газ, то летучесть пара равна его давлению. Уравнение (Х111, 101 а) переходит в уравнение (Х111, 35): !'!(Р, Т, Мз) равно Р и 1~(Р, Т) равно Ро.
Рауль, совместно с Рекура, угадал, какое уравнение надо писать вместо уравнения (Х!11, 35), когда пар растворителя не является идеальным газом (21, 43): Р— Р1 И о ит йг2 л~ (х(п, 199) ),о ! где и — плотность пара, какую бы имел рвстворнтель при давлении Рп если бы о он при этом был идеальным газом; д' — плотносФь насыщенного пара растворителя при давлении Ре. Уравнение Рауля — Рекура (Х111, 102) находится в согласии с уравнением (Х1И, 100а). Действительно, если Р мало отличается от Р'„то КТ!п)о!(Р, Т) можно разложить в ряд по степеням (Р— Ро) и ограничиться только первым членом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
