Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Тогда остается записать только условие механического равновесия (ХШ, !5) Р = Р' и условие химического равновесия I иа !»2 (Х!!1, )8) При изменении давления и состава раствора сохранение механического равновесия будет выражаться уравнением ЙР»(Р' (Х!!1, (7) и сохранение химического равновесия — уравнением о' 4» 4» (ХП1, (8) Здесь )»а зависит от состава раствора и давления, а')»оо' — только от давления.
Состав раствора будем выражать в граммах п»а растворенного газа на неизменное число граммов т, растворителя. Поэтому химический потенциал газа мы будем относить к одному грамму. ПомнЯ, от каких пеРеменных зависЯт Р, и (»оо', запишем УРавневие (Х1П, !8) в развернутом виде: ( — ) . ()..-~ — ~ о'! дна ! »(и»»+( — )»(Р=~ —,)»(Р' (Х!!1, !9) ! д(»о» ( дра 1 ме е»» По уравнению (Х!11, !7) т(Р равно ЙР'. Поэтому в уравнении (Х111, !9) вместо т(Р' можно писать 6Р: ~ — ') ~) дра» (др,) дно ~ »(и»»+ ! )»»Р ( —, )»(Р (ХШ, !9а) д-»~т.
Р., ' ~ др ~т,м,м ' др ~т !' 2 По уравнению (Х11, 78) ! др» ') ( д)т» ' др»т, о», е»»дл»» 'т, Р. т Газовая фаза — чистое (однокомпонентное) вещество. Поэтому по уравнению (Х11,!О!) гле о',~ — удельный объем газа (прл температуре Т и даалепнп Р). Уравнение (ХП1, !9а) тогда можно переписать: лгз Т,Р,т для растворов газов в жидкостях производная (д)г/длза)г р имеет значения порядка нескольких кубических сантиметров на грамм растворенного газа !!9].
При низких же давлениях удельный объем газа достигает сотен тысяч кубических сантиметров на грамм газа. Ограничим рассмотрение случаем, когда давлениегаза очень мало (в пределе бесконечно мало) и пренебрежем значением производной (д)г/длгз)г,л,, по сравнению со значением оо'. Вместо уравнения (Х1П, 19б) мы тогда напишем: ! !' При малых (бесконечно малых) давлениях газ ведет себя как идеальный газ: нт М' р I где М, — молекулярный вес газа при бесконечно малом давлении. Уравнение (ХП1, 19в) тогда запишется: (ХП!,!9г) Из уравнения (Х1П, !1) следует: (й), .. --Фй)„., Исключаем производную (др~/дгиз) р, из последнего уравнения и уравнения (ХП1, !9г): ( — "') - — т,.— '(~~) (з!!!,!!,! т,Р.т! ! з з г,то сосут Переходим к пределу, когда тз стремится к нулю; / др!'! йг, тз 1дР 1 1нп — 1пп (ХШ, 19е) та ее),дт ) т,М' таоо Р ~дт ) Г,л,т, г, тг гнг Читатели Уже знают, что пРоизвоДнаЯ (д)а!/длза)г р, имеет I в пределе конечное значение.
Величины )с, Т, лз! г)(а — все имеют конечные значения. Поэтому должно иметь конечно значение лг! I дР 1 и выражение Вгп — ! — ), когда та стремится к нулю. Р ~~,)п.о„„' 349 При нелетучем растворителе уравнение (Х1П, 20) как предельное всегда справедливо: !пп — =К Р (ХШ,2!) тс +О тс р-уо Из уравнения (Х1П,2!) следует: 1пп — ! — ! т,('дР ) =1 т,-ФО Р 1дтс1г, ры сасущ. р.+О Теперь уравнение (ХП1,!9е) можно написать так: ~ди(~ йТ Ит ~ — 1 тс-у 0 1 дтз ( т М г, р,т, (ХП1, 22) (Х!1!, 23) Мы сказали,. что предельное уравнение (ХП1,2!) всегда справедливо.
Без дополнительных органичений такое утверждение, однако, неверно. Предельное уравнение (ХП!,21) всегда соблюдается, если молекулярный вес газа в газовой фазе при очень малом (бесконечно малом) давлении равен молекулярному весу газа в его бесконечно разбавленном растворе в исследуемом растворителе. Этот последний молекулярный вес можно определить по предельному понижению температуры замерзания растворителя. Пусть молекулярные веса в газовой фазе и бесконечно разбавленном растворе газа в выбранном растворителе равны, л4,'=Мь Тогда тс тс — — — =и, Мз Мз Уравнение (ХП1, 23) запишется: /ди,! РТ Ит ( — ) т.+з: дчс г, р, т ! Сопоставляем уравнения (ХП1, 14) и (ХП, 24).
Ь~ — Лч! чмз ать (Х1! 1, 24) (ХИ!, 25) Тс Равенство молекулярных весов газа в газовой фазе при бесконечно малом давлении и этого же газа в бесконечно разбавленном 350 В !802 г. Генри в письме к Дальтону сообщил <об очень любопытном и важном открытии, что количество любого газа, поглощаемого водой, увеличивается в прямой пропорции к давлению газа на поверхность воды» (20). Результаты опытов Генри передаются уравнением Р=Ктс (Х1П, 20) (т~ = соп50 растворе вовсе не является общим случаем.
Например, молекуляр* ный вес хлористого водорода в газовой фазе при бесконечно малом давлении соответствует формуле НС!, В бесконечно же разбавленном водном растворе хлористый водород диссоциирован на ионы: ПС! = П'+ С! Поэтому Мс 2 где М, — средний молекулярный еес хлористого аадорода н его бесконечно раа.
бапленном водном растааре. Уравнение (ХП1,!9е) применительно к водному раствору хлористого водорода примет следующий вид: 1!гп ~ — ) !др, ! — — — 1'пп йт 1 . т,!дР! (ХП1, 28) л,-+о~ длс )Г,р,т т, ' 2 т, +о Р (дтс)г, т, с-г 1 ! -ао Лля одного и того же растворителя предельное значение (Др,/для) р не зависит от природы растворенного вещества, если в качестве единицы массы растворенного вещества пользоваться его истинным молекулярным весом. В случае равенства молекулярных весов газа в газовой фазе и этого же газа в бесконечно разбавленном растворе предельное значение (д)г!/дна) р равно — !сТ|т!. Это же значение сохранится и для хлористого водорода, растворенного в воде.
Но тогда необходимо, чтобы — !ип — с ( — ) 1 . тс !дР! 1 (ХП1, 27) 2 те+о 1' (дтс)г,т.сссгш ! -+о Интегрируем уравнение (ХП1, 27) Р=Кт~а (ХП1,28) (т ~ = сопя!) Необходимо обратить внимание на различие в уравнениях (ХП1, 20) и (ХП1, 28) и понять его причину. Рассмотрим теперь третий с!гучай фазового равновесия: равновесие между чистым растворителем в состоянии пара и этим же растворителем в жидком растворе, Растворенное вещество нелетуче. Примем, что температура при равновесии между растворителем в состоянии пара и этим же растворителем в растворе является постоянной. Тогда остается записать только условие механического равновесия Р = Р' и условие химического равновесия !с~ = р! ()а! и ро' отнесены к одному грамму растворителя).
ЗБ! Сохранение механического равновесия выражается уравнением д)Р д)Р' а сохранение химического равновесия — уравнением Вд д)р1 д)р, Запишем последнее уравнение в развернутом вуде: Используем равенство г)Р = г(Р' По уравнению (ХП, 78) ( пР )т м г дВдпд)т р По уравнению (ХП, 101) где о',д — удельный объем растворителя в состоянии пара при температуре Т и давлении Р'( Р)д Тогда (д,) „( (д,) )(д ) При низких давлениях пара производной (дт'/дпт,) р, можно пренебречь, так как она мала по сравнению с оо'; тогда; ~ — ':.'),...="'%),.г ..„.
(Х)П,29) Рассмотрим случай, когда пар ведет себя как идеальный газ; Уравнение (ХП1,29) тогда запишется: (ХШ, ЗО) Збл о ЙТ 1 о1 М', Р д где М, — молекулярный вес растворителя а состолнии пара (!) при бесконечно лдалом лавлении. Переходим к пределу, когда п22 стремится к нулю, а Р к Р",— давлению насыщенного пара чистого растворителя: (ХШ,31) Выберем в качестве единицы массы второго компонента его истинный молекулярный вес в бесконечно разбавленном растворе второго компонента в первом. Тогда lд(22! йг 1, УдР ! (ХШ, 33) па.+О( дп ) М', РО па-29~ дп 1 Т,Р,т Т,т,сосущ Левая часть уравнения (Х111,32) всегда равна — йТ)пг!.
Уравнение после небольших преобразований запишем так: 1, /дР! 1 — 1ип Р па-+О ~дп ) О т, Т, т,сосущ !' М' ! (Х1Н, 33) 33 Заа. 299 с Отношение п22(м! равно числу молей растворителя, если в качестве его молекулярного веса взят молекулярный вес растворителя в состоянии пара (!) при бесконечно малом давлении. Обозначим п22/М! через пь Тогда 1, ТдРт 1 — 1пп (ХП!, 34) Р! »2.+О дп2 О и! Т, пе сссущ Уравнение (ХШ, 34) легко интегрируется: 1! п2 О »2»О Это и есть известное уравнение Рауля. Рауль пришел к нему на основании собственных экспериментальных исследований по понижению давления пара растворителя при растворении в последнем нелетучих веществ 121).
Уравнение (ХШ, 35) всегда справедливо как предельное уравнение, когда п2 стремится к нулю (если пар ведет себя как идеальный газ). Вюллнер до Рауля '(1858 г.) измерял давление пара растворителя, в котором растворено нелетучее вещество 122, 23). «Если в воде растворять вещества, не обладающие собственной упругостью пара, то они уменьшают упругость водяного пара прямо пропорционально их количеству» [22). Окончательное решение проблемы принадлежит, однако, Раулю.
«По примеру Вюллнера, другие ученые, которые до меня изучали связь между концентрациями растворов и упругостью пара растворителя над ними, все проводили свои исследования с водными растворами солей. Это было плохим средством для достижения знания общих законов, управляющих явлением. Органические вещества, напротив, приводят к результатам замечательно простым, и с изучения растворов этих веществ надо начинать» [2!). Как и при криоскопических исследованиях, так и в этом случае, благодаря удачному выбору растворов, законы явлений предстали перед Раулем *, говоря словами Маяковского, «весомо, грубо, зримо». Химические потенциалы компонентов в бесконечно разбавленных растворах Гиббс, устанавливая уравнения для химических потенциалов компонентов в бесконечно разбавленных растворах, первоначально использовал только экспериментальные данные Рюдорффа и Вюллнера. Из этих данных самым важным для Гиббса было то, что величины !пп (дТ/дтв)г ущ и !пп (дР/дтз)г ущ тз-+о В Р, пп, сосущ имеют конечные отрицательные значения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
