Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Тогда и левая часть этого уравнения — функция только температуры: 4[инс! — ийс!(1*=1, т)1+[ио,— ий,(1'-1 т)] — 2[ион — ион(1'-1 т)]— — 2[инро ий,о(Р= 1, т)]=нт !пК(т) (х!1,102) Уравнение (ХП, 102) справедливо для любой газовой смеси, а не только для идеальной, как уравнение (ХП,7). Уравнение (ХП,7) есть только частный случай уравнения (ХП,!02). Действительно, для идеальной газовой смеси вычисления И! — И,. (Р = 1, Т) (! стоит за НС1, Ом С1м Н40) производят по уравнению (ХП,99): р4 р ЛТ 1п нс! о~ РТ 1и К (Т) сн' нзо = — [4ий,(Р-1, т)+ий,(р 1, т) — 2ий,(Р 1 т)-2и~н о(р 1 т)] Уравнение (ХП,98) делает последнее уравнение тождественным уравнению (Х11, 7).
324 Применению уравнения (Х11,99) для передачи данных о равновесии в газовой смеси должна предшествовать проверка; является ли равновесная газовая смесь смесью идеальных газов. Такую проверку производят на химически заторможенной газовой смеси. Закон Бойля, закон Гей-Люссака справедливы только для химически заторможенной газовой смеси. Закон Авогадро можно применять только в том случае, если известно количество молей в газовой смеси. Снова необходимо затормозить химические превращения в системе. Для неидеальной газовой смеси вычисление р, — р,.
(Р 1, Т) тоже возможно, если известна зависимость между давлением, объемом, температурой и составом, короче, если известно уравнение состояния химически заторможенной смеси (см. главу ХП1). Проблема химических потенциалов и проблема химического равновесия — различные проблемы. Первая проблема решается для химически заторможенной системы, вторая — для химически расторможекной системы. Для решения проблемы химических потенциалов необходимо уравнение состояния химически заторможенной системы.
Для решения проблемы химического равновесия необходима константа равновесия (н, конечно, предварительные сведения о химических потенциалах). Деление на две проблемы возможно в том случае, если на практике мы в состоянии налагать и снимать химические торможения. Существует много систем, у которых при изменениях температуры и давления (мгновенно) изменяется химическое равновесие.
Но затормозить химические превращения в системе мы не в состоянии. Примером такой системы является четырехокись азота (1Чэ04) . Газообразная четырехокись азота не подчиняется ни закону Бойля, ни закону Гей-Люссака, ни закону Авогадро. При данных (малом) давлении и температуре один моль газообразной четырех- окиси азота (92 г) занимает больший объем, чем полагается одному молю идеального газа. Все свидетельствует о том, что в газовой фазе происходит химическая реакция согласно стехиометрн-' ческому уравнению: Ыр04 2МО~ Трудность исследования химического равновесия в системе четырехокись азота — двуокись азота н связана с тем,' что мы не в состоянии затормозить химическое превращение в этой системе.
Поэтому мы не в состоянии получить данные для вычисления ц, — 1х~(Р 1, Т) (1 стоит за Ыз04 и ХОг). При низких давлениях равновесной газовой смеси четырехокись азота — двуокись азота (эта смесь всегда равновесная) нас спасает право рассматривать эту смесь как смесь идеальных газов.
Состав равновесной смеси можно вычислить по отклонениям объема смеси от объема, найденного по закону Авогадро. Экспериментально измерим объем газовой смеси, занимаемый 92 г окислов азота (один моль недиссоциированной четырехокиси азота), при температуре Т'К и давлении Р. Этот объем равен У. Один моль недиссоциированной четырехокиси азота занимал бы объем Рт аид = = Р Сопоставление показывает, что У больше, чем о„д. Мы делаем предположение, что нз одного моля первоначально недиссоциированной четырехокисц азота а молей распались и образовали 2и молей двуокиси азота.
Всего в газовой фазе присутствует не один моль, а 1 — сс + 2а =- ! + а молей. Поэтому Н- а ~ид или ру — =)+а Рт = Отсюда РУ вЂ” РТ РТ Вычисляем теперь мольные доли четырехокиси азота и двуокиси азота: 1 — а 2РТ вЂ” РУ Рн,о, = —- 1+а РУ 2а 2 (РУ вЂ” РТ) ~о= 1+а РУ Вычисляем парциальные давления четырехокиси азота н двуокиси азота по уравнениям: 2РТ вЂ” РУ Рн,о4 = Р~н~о„= 2 (РУ вЂ” Рт) )но =1)"но = й з у Для константы равновесия записываем уравнение: р2 к (т) 1 нро4 или 4(РУ- РтР У (2РТ вЂ” РУ) При постоянной температуре измеряем объем (отнесенный к 92 г окислов азота) как функцию давления и удостоверяемся в постоянстве (при постоянной температуре) левой части последнего уравнения. С повышением давления смесь четырехокиси азота и двуокиси азота все больше и больше перестает быть смесью идеальных га.
зйб зов. Применение уравнения (ХП,99), даже как приближенного, становится невозможным. Введение фиктивного торможения не приносит больше пользы, не приводит к достоверным результатам. Величина, характеризующая химическое равновесие, — это константа равновесия. Для вычисления значения константы равновесия устанавливают химическое равновесие и измеряют температуру, давление и состав равновесной системы. Далее, по данным для химически заторможенной системы, вычисляют значения И; — И,.(Р = 1, Т). Подставляют эти значения в уравнение, аналогичное уравнению (ХП, 102), и находят значение К(Т) для тем пературьт, при которой было измерено равновесие. Значение константы равновесия зависит только от температуры и не зависит от других условий равновесия — давления, состава.
Этот, очень важный термодннамический факт чрезвычайно сокращает экспериментальную работу, если, конечно, известны значения И! — И,. (Р = 1, Т) для химически заторможенных систем. Тогда мы можем воспользоваться уравнением (ХП,!02) и, задавшись равновесным давлением и исходным составом системы, вычислить ее равновесный состав. Термодинамика еще больше сокращает экспериментальную работу. Термодинамика позволяет по значению константы равновесия для одной температуры вычислять значение константы равновесия для других температур.
Изложим решение этой задачи снова на примере реакции 2С!»+ 2Н,О = 4НС(+ О» Напишем выражение для константы равновесия этой реакции в таком виде: 4Ийс»(Р= (, Т) Ио»(Р= (, Т) )( (п К (т) = — + — [ т т 2И$!» (Р= (, Т) 2Ий»о (Р (, Т) 1 т т Дифференцируем последнее уравнение по Т при условии, что давление в стандартном состоянии каждого участника реакции остается постоянным при изменении температуры. В рассматриваемом примере давления всех участников реакции в их стандартных состояниях равны между собой, но это не обязательно для последующих выводов. После дифференцирования получаем [Инс»(Р ! Т)~1 ~ [Ио,(Р (, Т)~ 1 ['' = -"-" = 11 о! / -2~ дт ! (ХП (ОЗ) 327 Постоянство давления принято потому, что без этого условия нельзя было бы воспользоваться уравненйем (ХП,80а). Применительно к уравнению (ХП, 103) уравнение (ХП, 80а) надо записать в следующем виде: [д( — )~ (хич 104) В качестве стандартного состояния компонента принято состоя- в» ние чистого компонента.
Поэтому о производной (дО!2дп;) р ! можно повторить ранее сказанное о производных от бо и (7о! по а, при постоянных температуре и давлении: ( — '~. = — ' — = — »-а, (Р=1, Т) (Х!1, 10б) дп~ гр О('т')~) а, ( -1,7) дТ Р 1 Т' где а, (Р=!, Т) — мольная энтальпия компонента н его стандартном состоянии. Из уравнений (ХП, 103) и (Х11,!06) получаем: РТ' 4ьйс! (Р 1 Т) + с)Т +Ьо (Р= 1 Т) 2ас! (Р=1 Т) 2Ий о(Р 1 Т) (ХП 107) (Х11, 106) Сокращенно запишем: 4айс! (Р = 1, Т) + ао, (Р 1, Т) — 2ас», (Р 1, Т)— 2ай»О(~ 1 Т) я ДН (Р ! Т) Тогда 320 3Т Лтэ ь»!пд(Т) ЬН (Р 1, Т) (ХИ, !07а) Вант-Гофф !6) первый вывел (методом цикла Карно) уравнение (ХП, 107а), и оно носит его имя.
Уравнение (ХП, 107а) — одно из полезнайших и часто употребляемых уравнений химической термодинамики. Интегрированием уравнения (ХП,!07а) устанавливается зависимость константы равновесия от температуры. При интегрировании уравнения (ХП,107а) надо иметь в виду, что изменение энтальпии при стандартной реакции тоже является функцией от температуры (при фиксированных для всех температур давлениях участников реакции). Снова обратимся к реакции 2С!»(Рс! Т)+2Н»О(Рн о Т) 4Н~1(Рис!,Т)+()э(1'о,,)) Каждый из участников реакции находится в состоянии чистого вещества при давлении, указанном в скобках. Температуры всех Обозначим Тогда 4ср нш + ср о — 2ср с~ — 2ср.
нао аСр ( ) лс, (ХВЧ 109а) Кирхгофф первый вывел уравнение (ХП,!09а), и оно носит его имя, Уравнение Кирхгоффа и решает вопрос о зависимости изменения энтальпии от температуры при постоянном (в расширенном смысле!) давлении. Теплоемкость каждого из участников реакции тоже зависит от температуры. Зависит от температуры поэтому и ЛСр.
Но.установить зависимость Ср (равным образом н Ст) от температуры методами термодинамики уже нельзя. Желая вывести термодинамическое уравнение для производной дСтр)дТ, мы прибегаем к теореме о независимости смешанных частных производных от последовательности дифференцирования. Но тогда мы увидим (если не увидели раньше), что само Ср является производной от ряда термодинамических величин (например, Н,-З) по температуре. Поэтому для получения смешанных частных производных мы должны дифференцировать Ср не по Т, а по другой какой-нибудь величине, например Р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
