Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Последнее условие означает постоянство объема системы и отсутствие воздействия на нее внешнего давления. Примем также, что оболочка устраняет не только действие внешнего давления на систему, но и действие любой внешней обобщенной силы. Даже при всех этих допущениях изолирование системы не является полным. Система всегда подвержена действию гравитационного поля. Опыт, однако, показывает, что действие гравитационного поля земли весьма мало сказывается на термодинамических свойствах системы, если ее протяженность по вертикали не велика. Поэтому в дальнейшем мы будем считать систему изолированной, если она заключена в адиабатическую и недеформируемую оболочку. Пренебрежем также влиянием поверхностей раздела между различными частями системы на ее энергию и энтропию.
Предположение об адиабатической и недеформируемой оболочке нисколько не уменьшает общности последующих рассуждений. Действительно, система, находясь в равновесии, останется в равновесии, если всю систему (или часть ее) заключить в адиабатическую и недеформируемую оболочку. Но пренебрежение влиянием гравитационного поля и капиллярных сил сужает общность рассуждений. Поэтому выведенные ниже условия равновесия справедливы только при этом пренебрежении. Итак, термодинамический «мирок» состоит теперь из изолированной системы. При всех процессах, протекающих в такой системе, ее энергия остается постоянной. При всех возможных (виртуальных) изменениях, происходящих в изолированной системе, ее энтропия можег или увеличиваться или оставаться постоянной (в обоих случаях при постоянной энергии): (ьэ)в ~ )О (Х11, 45) Знак «больше> относится к нестатическим, необратимым, направленным процессам в изолированной системе; знак «равенство» характеризует наступление равновесия в ней.
Критерий (ХП,45) можно заменить другим эквивалентным ему критерием. В изолированной системе протек нестатический, необратимый, т. е, направленный процесс. Энтропия системы возросла. Передадим теплоту от системы (для этого надо нарушить ее изоляцию) источникам теплоты и понизим значение энтропии до того значения, какое она имела до протекания нестатического процесса. Вследствие передачи теплоты от системы источникам теплоты энергия системы тоже уменьшалась. Таким образом, протекание нестатического, необратимого, т. е.
направленного процесса в системе при постоянной ее энтропии сопровождается уменьшением энергии системы. Вместо критерия (ХП,45) напишем: (ОЕ)э к» Знак «меньше» относится к нестатическим, необратимым— направленным процессам. Знак «равенство» характеризует наступление равновесия в системе. Индекс п1 означает, что система является-закрытой (1) .
Гиббс вывел критерий (ХП,46) и широко им пользовался (7]. Это очень удобный критерий для обсуждения общих термодинамических вопросов. Рассмотрим вслед за Гиббсом случай, когда собственно химические реакции между компонентами исключены и все химические превращения сводятся к перемещению компонентов из одной части системы в другую. Поэтому выводимые условия химического равновесия относятся только к распределению компонентов по отдельным частям системы. Для вывода этих условий мысленно разделим систему на части и обозначим их индексами ', ", '" и т.
д. Рассмотрим все возможные (виртуальные) изменения этих частей с теми ограничениями, при которых написан критерий (ХП, 46): при по. З(О стоянстве общей энтропии системы, общего объема системы и общего числа молей. По предположению, собственно химические реакции исключены. Поэтому остается постоянным число молей каждого компонента. Далее следует алгебра *; 65 = 63' + 65" + 65" + ... =О бУ=ЬУ'+ЬУ" +ЬУ'и + ... =О бп! Ьп', +Ьп,"+бп!" + ... -О бит= блт+Ьпт +бит + ...
О (ХП, 47) (ХП, 43) (ХП, 49) (ХП,ЬО) Ьла=бла+ блп+ба'„"+ ... =О (ХП, 51) При равновесии согласно критерию (ХП, 46) ЬЕ=Т Ьо — Р ЬУ +Н16п1+Нтблз+ . +Набил+Т Ьо — Р ЬУ + +Н1 Ьп! +нз б"з + ° +На Ьпа+7 бо ! ЬУ +Н1 б"! + (ХП, 52) Уравнение (ХП,52) должно соблюдаться при одновременном соблюдении ограничительных уравнений [уравненнй связи (ХП,47) — (ХП,51)).
Но это возможно в единственном случае: т'= т« = т"' = ... = т (ХП, 53) Р'=Р"=Р/и ... =Р (ХП, 54) / // /// н!=н! =н! = . =н! (ХП, 55) / // /// Нз=рз Нз . Нз (ХП, 56) // /// На=На На = =На (ХП, 57) ' По миени/о Гиббса, «человеческий ум никогда не изобретал сберегагощей труд машины, равной алгебре» [241. 311 Уравнения (ХП, 53) и (ХП, 54) представляют собой уже известное читателям уравнение термического равновесия и уравнение механического равновесия системы. Новые же уравнения [ХП, 55) — (ХП,57) характеризуют условия равновесного распределения каждого компонента по всей системе. При равновесном распределении компонента по всем частям закрытой системы его химический потенциал имеет постоянное значение (свое, конечно, для каждого компонента) во всех частях системы, Уравнения равновесия (ХП,53) — (ХП,57) выведены прн условии отсутствия гравитационного поля и при пренебрежении влиянием поверхностей раздела между частями системы на ее термодинамические свойства.
Уточняем без выводов. Уравнение термического равновесия (ХП,53) остается в силе и тогда, когда система подвержена действию гравитационного поля*, и при учете влияния поверхности раздела между частями системы. Уравнение механического равновесия (ХП, 54) не соблюдается (в ряде случаев заметным образом) в присутствии гравитационного поля и при учете влияния поверхностей раздела, если они искривлены (7!. Уравнения химического равновесия (ХП, 55) — (ХН, 57) не соблюдаются (в ряде случаев заметным образом) в присутствии гравитационного поля. Уравнения остаются в силе и при учете влияния поверхностей раздела [7!. В связи с выводом уравнений (ХП,53) — (Х!1,57) отметим еще следующее.
В сущности говоря, никакого вывода уравнений (ХП, 53) и (ХИ, 54) не было: условие термического равновесия и условие механического равновесия уже ранее были заложены в критерий равновесия (ХП,46). «Вывод» только выявил заложенное и показал отсутствие противоречий в рассуждениях. Но вывод уравнений химического равновесия (Х11, 55) — (Х11, 57) действительйо является выводом, и притом крайне интересным. Каким же образом Гиббс справился с непреодолимым, казалось бы, препятствием: числа молей компонентов, как независимые химические переменные, являются независимыми переменными открытой системы; а термодинамика — наука о закрытых системах? Гиббс преодолел это препятствие и сохранил числа молей компонентов в качестве независимых переменных для закрытой системы остроумнейшим образом.
Гиббс представил закрытую систему кпк совокупность открытых систем. В этом и смысл уравнений (ХП, 49) — (Х11, 51) . Представление закрытой системы как совокупности открытых систем означает, что число молей каждого компонента в закрытой системе не изменяется при распределении компонента по ее частям. Поэтому ограничительным уравнениям (ХП, 49) — (ХН, 51) эквивалентно следующее утверждение: распределение компонентов в отдельных открытых системах должно суммарно удовлетворять стехиометрическому уравнению перехода компонента из одних открытых систем в другие открытые системы.
Примем для простоты, что закрытая система состоит из двух открытых систем ' и ". Пусть какое-то количество молей компонента ! ушло из открытой системы '. Тогда точно такое же количество молей компонента ! появится в открытой системе ". В стехиометрическом уравнении существенным является только соотношение между стехиометрическими коэффициентами. В рассматриваемом случае это соотношение равно единице. Поэтому переход из откры- ' Строго говоря, в присутствии гравитационного поли уравнение (ХГК БЗ) не соблюдается со всей точностью. Но зто отклонение из-за действая мыслимых в земной обстановке гравитационных полей исчезающе мало .(см.
главу !!). Э!2 той системы ' в открытую систему " проще всего передать следующим стехиометрическим уравнением: Моль компонента ! (в открытой системе '].= = Моль компонента ! (в открытой системе ") (ХП, 68) Стехиометрическое уравнение (ХП,58) эквивалентно уравнению Ьас — — Ьл!+ Ьл' 0 (Х!1,69) Оба уравнения (Х11,58) и (ХП,59) выражают один и тот же факт: две открытые системы в совокупности представляют одну закрытую систему.
Заменим в уравнении (Х11, 58) символ компонента на символ химического потенциала этого компонента. Значение химического потенциала, конечно, взято при наступлении равновесного распределения компонента между частями ' и ". Мы получаем: с м Р! = 1сс Мы пришли к известному уже уравнению [одио из уравнений (Х11, 55) — (ХП, 57) [.
Оно выражает равновесное распределение компонента 1 между частями системы ' и ". Итак, заменяем в стехиометрическом уравнении (оно выражает переход компонента из одной открытой части системы в другую открытую часть) символ. компонента на символ химического потенциала и получаем условие химического равновесия для случая распределения компонента между (открытыми) частями (закрытой) системы, Подведем итоги.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
