Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Поместим в ящик также по молей других газов, не реагирующих с хлором, ' У Горстманна с детства было слабое ареиие. К 50-ти годам Горстмаии совершенно ослеп и превратил блестяще начатую научную деятельность. Умер Горстмани в 1929 г. в ноарасте 87 лет. водяным паром, хлористым водородом и кислородом (инертных для данной реакции газов). Температура газовой смеси равна Т.
Неизменность этой температуры при протекании химической реакции обеспечивается тем, что система в ящике может получать теплоту (через стенки ящика) от источника теплоты (отдавать теплоту источнику теплоты) с постоянной температурой Т. Примем также, что газовая смесь внутри ящика представляет собой при всех возможных ее составах смесь идеальных газов. Для определения состояния системы (после расторможения химической реакции) необходимо кроме задания объема и температуры указать еще количества молей хлора, водяного пара, хлористого водорода и кислорода.
Это можно сделать различным образом. Можно, например, указать, что в ящике дополнительно образовалось и молей кислорода. Тогда, согласно написанному выше стехиометрическому уравнению, образовалось также 4и молей хлористого водорода и прореагировали 2а молей водяного пара и 2а молей хлора. Поэтому газовая смесь состоит из иэ„, — 2а молей хлора, пй, — 2а молей водяного пара, пйс, + 4а молей хлористого водорода, и', + а молей кислорода и а', молей инертных газов. Таким образом, а — независимая переменная, определяющая химическое состояние системы.
Короче: а — независимая химическая переменная. Для применения энтропийного принципа надо написать выражение для общей энтропии всех участников процесса. В рассматриваемом примере ими будут газовая смесь и источник теплоты. Решение этой задачи для газовой смеси очень облегчено допущением, что газовая смесь является смесью идеальных газов. В подобной же смеси каждый газ ведет себя так, как будто бы ои один занимает весь объем (при данной температуре). Тогда энтропия каждого из газов равна той энтропии, какую имел бы каждый газ, занимай он один весь объем (при данной температуре). Общая же энтропия газовой смеси равна сумме энтропий отдельных газов.
При 'постоянных объеме У и температуре Т газовой смеси н заданных начальных числах молей газов энтропия газовой смеси зависит только от значения и, так как оно определяет значения парциальных давлений газов. Эти парциальные давления равны: ( а ~ с 1 а ) я Г Рс, и 2 к (ай,~ -9а) РГ нзо= р (айс, + 4а) РТ Рна = (аоо + а) цг Р о2 г 19 зан. 489 289 При постоянной температуре изменение энтропии системы при изменении давления передается общим термодинамическим уравнением (Х, б2): Система представляет собой один моль идеального газа: Интегрируем в пределах от Р = 1 атм до Р атм.
На один моль идеального газа получаем: г(Р, Т)=па(Р=1, Т) — й(п Р (Х11, 1) Методами термодинамики можно вычислять только разность значений энтропии в двух состояниях системы. Но для рационализации вычислений целесообразно, чтобы одно из значений энтропии — з (Р = 1, Т) — всегда относилось к неизменному состоянию системы. Это состояние (оно отмечено верхним значком и) будем называть стандартным состоянием. Напоминаем: в уравнении (ХП,1-) под знаком логарифма стоит безразмерное число (Р атз»)1 атм). Оно показывает,-во сколько раз данное значение давления Р больше значения давления, принятого за единицу. При вычислениях по уравнению (ХП, 1) надо отдавать себе отчет в следующем: переход от одной единицы давления к другой, например от атмосферы к миллиметру ртутного столба, означает изменение стандартного состояния газа. В первом случае стандартным состоянием газа является его состояние при давлении в одну атмосферу; во втором — его состояние при давлении в один миллиметр ртутного столба.
Поэтому для разности з(Р, Т) — з (Р=!,Т) будут получаться различные значения (при неизменном Р) в зависимости от выбора единицы давления и, следовательно, от выбора стандартного состояния газа при давлении, равном единице давления. Для вычисления мольной энтропии газа, находящегося в смеси идеальных газов, надо в уравнении (ХП, 1) заменить общее давление на парциальное. На один моль каждого газа (по„- за) йт гс! (У, Т, а) по, (Р 1, Т) — й!п (пнп,», — 2а) йТ гн,о(11, Т, а)» знп,о(Р 1, Т) — й1п — '- (пйс! + 4а) йТ пнс!(1', Т, а)» айс!(Р=1, Т) — й!п (по,+ а) йТ зо2(1', Т, а) зоо,(Р=1, Т) — й(и Для указанных выше количеств молей (энтропия — величина экстенсивная) при прежних парциальных давлениях (пс1, — 2а) КТ ЯС, ()т, Т, а) = (аЕСП вЂ” 2а) Е Си (Р = 1, Т) — (ИЕ И вЂ” 2а) Тт 1П ("й о 'а) кг Зн о()т Т а)=("й,о 2а)'й,о(~= ! Т) (ий,о 2а)Р1" Знс~ ()т, Т, а) -(и йш + 4а) ейс! (! = 1 Т) (пйс!+ 4а) РТ (ийс1+ 4а) )( 1п зо ()', т, а)=(ио +а)еоо,(Р=! т) ("о +е))(ы (ио,+ а) КТ Энтропия инертных газов остается постоянной, так как постоянными остаются их парциальные давления: Я! = сопи! Энтропия смеси идеальных газов равна сумме правых частей последних пяти уравнений.
Энтропия источника теплоты, имеющего постоянную температуру Т, изменяется по следующей причине: при протекании химической реакции источник получает от системы (отдает системе) теплоту. Химическая реакция протекает при постоянном объеме и без совершения нетто-работы. Поэтому количество теплоты, полученной системой от источника теплоты (отданной системой источнику теплоты), равно изменению энергии системы при протекании химической реакции. В рассматриваемом примере система представляет собой смесь идеальных газов. Энергия же идеального газа не зависит от его давления (парциального давления). Напишем выражение для теплоты образования одного моля кислорода: 4 = 4енс1 (Т) + ео (Т) 2есн (Т) 2ен о (Т) (е — мольная энергия).
Нет надобности указывать давления, при которых взяты значения мольных энергий (идеальных) газов. Но удобнее написать: 4=4енас (Р 1, Т)+еоо (Р 1, Т) — 2е~с~ (Р 1, Т) — 2ей о(Р=1, Т) При образовании гс молей кислорода ч=а[4ейс!(Р=1, Т)+ее (Р 1, Т) — 2ес1 (Р=1, Т) — 2ей о(Р ! Т)) Для энтропии источника теплоты тогда можно написать выражение: св ист теи.
ист. теи. а[4еДс~(Р 1, Т)+еоа (Р 1, Т) — 2еЬ (!'=1, Т) — 2ена,о(Р 1, Т)[ 19е 291 Здесь Я„„ „ — значение энтропии источника теплоты до протекания химической реакции (при бб, равном нулю). Общая энтропия всех участников процесса равна: (исп — 2а) КТ аебщ (ис1, 2а)еси(!' 1, т) — (иси — 2а) Р !п ' ! + ("й о 2а) йг +(ий о 2а)ей о(Р 1, Т) — (пн о — 2а)!(1и — е + (ийс!+ 4а) !!Т +(ийс!+4а)ейс~(Р-1, т)-(пйс!+4а)Р 1и „+ +(ио,+а)ео,(Р 1, Т)-(по,+а)Р(п +З +З„, „,— (ио, + а) РТ а[бейс~ (Р=1, Т)+ео,(Р-!, Т) — 2еЯ„(Р=!, Т) — 2ей,о(Р-1, Т)] (Х11, 2) Химическая реакция перестанет самопроизвольно протекать (пб перестанет изменяться), и химическое равновесие наступит при том значении а, при котором З,бщ приобретает максимальное значение. Для нахождения этого значения и надо продифференцировать' 5,бщ по сб пРи постоЯнных (г и Т и пРиРавнЯть пРоизводнУю нулю: (Х11, 3) Дифференцируем уравнение (ХП,2) по и: ( ").
~~оба 1 (по!, — 2а) !бг обш 2ея (Р=1, Т)+21(1и и ! 2я ь (ин,Π— 2а) РТ вЂ” 2ей о(Р 1, Т)+2К 1п ' +2Н+ +4енйс! (Р ш 1, Т) — 4Р!п — 4й+ (ийс! + 4а) Й Т (ай+ )РТ +ей (Р=! Т) — й!п е 4ейс!(Р 1, т)+ей (Р 1, т) — 2ес!е(Р 1, т) — 2ейео(Р=!, т) т (Х!1,4) Выражения, стоящие ° под знаком логарифмов в уравнении (х11,4), представляя)т собой парциальные давления газов. произ. ведем подстановку и несложные преобразования: 1 йс~ ' Ро2 кт )п з з ' = — [4 [ейс~(Р= 1, Т)+)(Т[+[еоф (Р= 1, Т)+1(Т[— Рс!,'Рй о — 2 [евон (и=1, 1')+ йт[ — 2 [ей о (Р = 1 Т)+йт[)+ +Т[42йщ(1 1 Т)+ О (Р=1, Т)— — 2лй!~ (Р = 1, Т) — 24й о (Р = 1, Т)1 (ХП, 6) По уравнению (Х,49) Е+ РЪ'и-Н Для идеального газа на один моль-его Ра= Кт е+Рт~ь Уравнение (Х11, 5) можно тогда представить в следующем виде: Рнс1 ' Ро| 4 Рты = — [4[ай,(Р=1, т) — т,(Р=1, т))+ Рс! ' Рй,о +[а~" (Р=1, т) — тЯ (Р=1, т)]— — 2[ЛЯ! (Р=1, Т) — Тяй1 (Р 1, Т))— 2[ай о(Р=! Т) — Тайо(Р 1' Т)[) (ХП, 6) По уравнению (Х,58) Н вЂ” Т5~6 ' =к(т) )йс!'Ро, но (ХП, 8) Следовательно, уравнение (ХП, б) можно написать и так: 4 Рнс1' Ро, лт!п — [4дйс~ (Р = 1, т) + Ров ' Рй,о +яЯ (Р=1, Т) — 22Я (Р 1 Т) 28Е (Р 1 Т)[ (ХП 7) Правая часть уравнения (ХП, 7) — функция только температуры: при фиксированном давлении у стандартного состояния каждое из мольных значений характеристической функции Гиббса ц„с1(Р=1, Т), д,(Р=1, Т) и т.
д, зависит только от темпера. туры. Поэтому зависят только от температуры и левая часть уравнения (ХП,7) и выражение, стоящее под знаком логарифма. Прн постоянной температуре выражение, стоящее под знаком логарифма, величина постоянная. По этой причине оно получило название константы равновесия: При постоянной температуре выражение (ХП,8) не зависит от начальных количеств молей хлора, водяного пара, хлористого водорода и кислорода, помещенных в ящик; выражение (ХП,8) не зависит также от объема ящика. (Равновесные парциальные давдения газов в отдельности зависят и от начальных количеств молей газов, и от объема ящика.) Константа равновесия рассматриваемой реакции не изменяется из-за присутствия в ящике других газов независимо от того, реагируют или не реагируют эти газы с хлором, водяным паром, хлористым водородом и кислородом. Однако выражение, стоящее под знаком логарифма в уравнении (ХП, 7), — только в том случае константа равновесия, если смесь газов в ящике является смесью идеальных газов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
