Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Об этом допущении нельзя забывать! Константа равновесия — безразмерное число. В этом легко убедиться, сравнивая размерности левой и правой частей уравнения (ХП, 7). Правая часть имеет размерность энергии. Поэтому и у левой части должна быть та же размерность. Но размерность энергии имеет и величина РТ.
Очевидно, что выражение под знаком логарифма должно быть безразмерным числом. Безразмерными числами являются не только константа равновесия, но каждая нз величин, входящих в выражение для константы равновесия. Поэтому, желая выразить константу равновесия через концентрации газов, как у Вант-Гоффа, уравнение (ХП, 7) надо преобразовать следующим образом: С'„„С, ий„(Л-1, Т) 'О,(Р=1, Т) йТ 1и — йТ 1и сс„,сй,о си(Р=1, т)'й,о(й=1, т) [4айс (Р=1 Т)+ай (1 =1 Т) Яас~ (Р=1 Т) Зай,о(Р=1 Т)[ Напк~нем последнее уравнение для другого состояния равновесной смеси (но для прежней температуры) и вычтем одно уравнение из другого.
Мы снова получим уравнение Вант-Гоффа. Оно устанавливает зависимость между равновесными концентрациями участников реакции в ящиках А и В. При рассмотрении равновесия в двух ящиках не возник вопрос о стандартных состояниях участников реакции. На первых порах, для упрощения выводов, такой подход является оправданным. Но нельзя придерживаться его неизменно. Это закрыло бы путь для установления связи между константой равновесия и другими термодинамическими величинами. Вернемся снова к обсуждению уравнения (ХП, 7). Правая часть уравнения представляет собой изменение (с обратным знаком) характеристической функции Гиббса при полном протекании химической реакции согласно написанному стехиометрическому уравнению.
Каждый из участников реакции находится в выбранном стандартном состоянии. Коротко мы будем говорить об изменении характеристической функции Гиббса при стандартной реакции, еще короче — о стандартном изменении функции Гиббса. Уравнение (Х11,7) выведено при следующем допущении: давление в стандартном состоянии равно единице. Но от того, равна ли эта единица давления, например, одной атмосфере или одномч миллиметру ртутного столба, зависит значение правой части уравнения (Х11, 7), зависит, следовательно, и значение выражения, стоящего под знаком логарифма в левой части уравнения, т.
е. значение константы равновесия. Значение безразмерного числа, каким является константа равновесия, зависит от выбора стандартных состояний для участников реакции'. Добавим, что стандартные состояния вовсе не должны быть обязательно одинаковыми для всех участников реакции. Изменение характеристической функции Гиббса при стандартной реакции зависит и от записи стехиометрического уравнения химической реакции. В стехиометрическом уравнении существенно только соотношение между коэффициентами уравнения, но не их абсолютные значения. Поэтому стехиометрическое уравнение можно умножить на любой множитель.
На этот же множитель умножится и правая часть уравнения (ХП, 7). Так как левая часть уравнения (Х11, 7) содержит логарифм, умножение правой части иа множитель означает возведение константы равновесия в степень, равную этому множителю. -Например, умножнм прежнее стехиометрическое уравнение 2С12+ 2НХО 4НС1+ 02 на '/2. Мы получим новое стехиометрическое уравнение: С1, + Н,О 2НС1+ — О ! 2 В уравнении (Х11, 7) изменение функции Гиббса при стандартной реакции тоже необходимо умножить на '/2, а выражение, стоящее под знаком логарифма, возвести в степень, равную '/2, Тогда для нового стехиометрического уравнения и при прежних стандартных состояниях уравнение (Х11, 7) запишется следующим образом: )йс)')о, ГхТ1" = (2янос) (Р = 1 Т) + Рс)2' Рн,о 1 + 2 Ко (Р= 1, Т) — Ыс) (Р=1, Т)-киро (Р 1, Т)] Итак, прежде чем приступить к вычислению константы равновесия, надо написать стехиометрическое уравнение реакции и выбрать стандартные состояния для участников реакции (не обязательно одинаковые для всех участников реакции).
В зависимости от конкретной обстановки условие равновесия р ур 2 )Х),17). )Х!,21), )Х),22). ' См. рааъвснение, данное в свези с уравнением (ХН, 1), 29о Познакомим читателей с применением этих уравнений для разбора условий химического равновесия. Пока было показано на частном случае применение уравнения (Х), 22), Метод Де Донде Поставим вопрос: могут ли характеристические уравнения (Х,75) — (Х,78) отражать химические изменения системы, независимые от изменения других переменных, например энтропии илн температуры, объема или давления и т.
д. Положительный ответ на этот вопрос может быть дан, если выполняются два условия. Первое условие: одна или несколько обобщенных координат х, у, г, ... должны быть независимыми переменными, характеризующими химические изменения в системе, короче говоря,— должны быть независимыми химическими переменными. Второе условие: при введении независимых химических переменных математическая структура характеристических уравнений (Х, 75) — (Х, 78) остается неизменной.
Оба эти условия выполняются. Выбор независимых химических переменных может быть сделан даже в двух основных 'вариантах, Термодинамика изучает закрытые системы. Поэтому в одном из вариантов выбор независимых химических переменных производится таким образом, чтобы при химических изменениях система не переставала быть закрытой. Последнее условие можно соблюсти, если химические изменения представлять в виде реакций. Вследствие справедливости стехиометрического уравнения химическая реакция всегда может быть осуществлена в закрытой системе. Пусть химическая реакция (для простоты изложения рассматриваем только одну реакцию) изображается в общем виде уравнением ч / т,А, + чхА + ... = ч1Аг+ чвАх+ где Аи А„...
и А„А„... — символы веществ, участвующих в ревкции, чи ч, Р т / ... и чи чм.'.. — символы стехиометрических коэффициентов. Будем считать степень протекания реакции (обозначим эту величину через $) равной нулю, когда реакция еще не началась, и равной единице, когда реакция полностью прошла (до полного исчерпания веществ, стоящих в левой части уравнения, но вовсе не до наступления равновесия!).
Химическое состояние не определяется только степенью протекания реакции: в системе с самого начала могут присутствовать (а не образоваться при реакции) продукты реакции и посторонние вещества, не участвующие в данной реакции (инертные). Для полной характеристики химического состояния системы необходимо указывать также начальные количества молей всех веществ, присутствующих в системе.
Будем характеризовать начальное количество молей вещества верхним индексом '. аа! аА! ~!й о о А А !! = !! ° + у!з о А! А! а, =аО. + ч~$ Аз Аз !!а — — !!в — — сопм о !!с !!с соп5! о Пусть степень протекания реакции изменилась на !1$. Тогда изменения в числах молей веществ выразятся уравнениями: ~~~А! ~! лй д~~; = — ~ Нй аа, =т,!Гй А! ап ° = т'!Г$ Аз (ХП, 9) !!па=о !!!!с = О Из уравнений (ХП,9) получаем: ы!!, !г!! ° ~~Л А ! ! ! га l I У! ч! та (хп, !о) Это выражение, которым мы в сущности уже пользовались раньше.
Введем степень протекания химической реакции $ в качестве независимой химической переменной и напишем характеристические уравнения (Х,75) — (Х,78) так, чтобы они отражали (независимые) химические изменения в системе. Примем для простоты, что в системе может протекать только одна химическая реакция; 297 Итак, до реакции в системе присутствуют а„, и„, ... и а„, о о о п~, ... молей веществ, участвующих в реакции,.пв, ас молей Аз' инертных веществ, не участвующих ни в данной, нн в какой-нибудь другой реакции. Пусть степень протекания реакции равна $.
Тогда числа молей веществ в системе равны: другие обобтценные координаты х, у, з, ... не изменяются. Тогда: ВЕ = Т ДЯ вЂ” Р ВУ + ~ — ) Вй /ВЕ! ( д$)х, и г(Н=Т оЯ+ У оР+( — ) Вй дй з,р АР- — е вт — Р а+( бР ) ! оа 1т.р ва--евт+ул, +( — ) 1 ба! (аа)Г,Р (ХП, 11) (ХП, 12) (ХП, 13) (ХП, 14) Уравнения (Х11, 11) — (Х11, 14) написаны в предположении, что состояние всей системы определяется одним значением каждой из трех независимых переменных: 5, У, $ — в уравнении (Х11,1!); 5, Р, $ — в уравнении (Х11, 12); Т, У, $ — в уравнении (ХИ, 13); Т, Р, $ — в уравнении (Х11, 14).
Раньше (глава И11) было разъяснено, при каких условиях состояние всей системы определяется одним значением каждой из двух независимых переменных Т и Р: система должна находиться в термическом равновесии с источником температуры и в механическом равновесии с источником работы. Мы предположим соблюдение термического равновесия и механического равновесия и в случае самопроизвольного протекания химической реакции, т. е.
в случае самопроизвольного изменения 5. Обобщенная (химическая) координата $ изменяется под действием внутренней обобщенной (химической) силы. Но внешняя обобщенная (химическая) сила обычно (по постановке опыта) равна нулю (см. главу Х1). Тогда химическая реакция является сугубо нестатическим процессом. Но вследствие постоянства температуры и давления во всех частях системы $ одинаково изменяется во всех частях системы. Химическое состояние всей системы определяется одним значением $. Вернемся к уравнениям (Х11, 11) — (Х11, 14). Заменим в уравнении (Х, 88) х на $ и Х на А: ~ с!а ) =(.<Зц ) (,ц~ ) -(,ц ) — А (ХП,15) Уравнения (Х11, 11) — (Х11, 14) напишем теперь в следующем виде: г!Е = Т 03 — Р с!У вЂ” А Вз г(Н = Т ВЯ + У г(Р— А В$ оР = — Я г(Т вЂ” Р и'У вЂ” А Вй об = — 5 г(Т+ У ЫР— АЩ (ХП, 1!а) (ХП, 12а) (ХП,!За) (ХП,!4а) Изменение $ означает протекание химической реакции, постоянство $ — торможение реакции.
298 где $ — обобщенная химическая координата; А — сопряженная этой координате обобщенная химическая сила. Величина $ в уравнениях (ХП, 16) †(ХП,19) — свойство си. стемы. Свойствами являются и все прочие величины в этих уравнениях. Поэтому производные по $ в уравнениях (ХП, 16)— (ХП, 19) — тоже свойства системы. Эти производные не зависят от того, протекает ли химическая реакция обратимо или (обычный случай) необратимо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
