Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Методами термодинамики нет возможности вычислить отдельное значение химического потенциала компонента. Но для термодинамики такие вычисления и не нужны. Нужны и вычисляются разности значений химического потенциала компонента. Разность значений химического потенциала компонента в двух частях системы можно вычислить, если обе части системы имеют одну и ту же температуру (обязательное условие!). Для доказательства рассмотрим более подробно одно из эквивалентных уравнений (ХП, 40): В! м» (д ) (~ ) — Г ( — ) (Х11,60) г,жа <!тес! ~с т,жа < П лс г,жл Предположим, что чистые компоненты 1, 2, ..., а, из которых состоит система, имеют в каком-нибудь состоянии значения мольной энергии е,, е,, ..., ео и значения мольной энтропии з,, зо, ..., з,. Тогда в значении энергии системы неизвестна сумма (е, и, + е~ла+ ...
+ е„л,), а в значении энтропии — сумма (з, а, +з л,+ ... +з~п„). По уравнению (ХП,50) в значении хинического потенциала компонента 1 неизвестно выражение (е, — Тз,. ). Но термодинамика позволяет измерять только разности энергии и энтропии, а не абсолютные значения е,= и и! . Поэтому 313 термодинамика ничего не может сказать и об абсолютном значении рь Вследствие наличия произведения Тз, вычисление разности значений ри возможно только для постоянной температуры. Тогда произведение Тз, погашается. Уравнения (ХП, 55) — (ХП, 57) характеризуют равновесное распределение каждого компонента между частями закрытой системы. Рассмотрим теперь случай, когда нет равновесного распределения компонентов между частями системы. Однако необходимо предположить наличие термического равновесия между частями системы, иначе станет невозможным установление зависимости между двумя значениями химического потенциала компонента.
Наличие механического равновесия не обязательно, но для простоты допустим установление механического равновесия. Тогда необратимый процесс в закрытой системе будет состоять в перераспределении компонентов между частями системы. При допущении термического равновесия и механического равновесия удобно в качестве критерия направленности процесса пользоваться характеристической функцией 6 (уравнение (Х1, Иа)): (бО)г, „< О г, Р, и) (Х11, 61) Уравнение (ХП,44) тогда запишется (для простоты закрытая система разбита на две открытые системы) так: бп = И~ би~ + Пз биз+ + Па биа+ (Х11, 62) Из ограничительных уравнений останутся только уравнения (ХП, 49) — (ХП, 51).
Мы не сузим общности рассуждений, предположив, что возможен переход только компонента ( из части ' в часть " (и обратно), Следовательно, вариация чисел молей всех остальных компонентов равна нулю. Неравенство (ХП, 52) тогда запишется так: и; би~ + и,'7 би~' < О Примем во внимание ограничительное уравнение би~+ би; О или У и би; — би~ Тогда получаем: (и, — п~)би, < О (хи, 66) Для соблюдения неравенства (ХП,63) знак у р" ,— )х,' всегда должен быть противоположен знаку у Ьп",.
При положительном знаке у бп" ,(компонент 1 переходит из части ' в часть и) знак у р," .— р,' отрицателен, т. е. И1 <П1 (Хп, 64) 314 Следовательно, компонент самопроизвольно переходит из той части системы, в которой значение его химического потенциала больше, в ту часть системы, в которой оно меньше. Изменение характеристической функции 6 равно (с обратным знаком) нетто-работе обратимого изотермического и изобарического процесса [уравнение (Х, 85)]; (ХН, бб) (з(Т= О, ДР=О) Разность значений химического потенциала компонента в двух его состояниях при постоянной температуре равна (с обратным знаком) изотермической нетто-работе обратимого химического процесса прн пересчете на переход одного моля компонента из первого состояния во второе.
Обратимую нетто-работу принципиально можно вычислить методами термодинамики. Читатели снова могут убедиться в термодинамической возможности вычислить разность двух значений химического потенциала при постоянной температуре. Перейдем теперь к рассмотрению условий равновесия собственно химической реакции, например реакции синтеза аммиака: Нз + ЗНз — — 2)ЧНз Часто бывает более удобно собрать символы участников реакции в одной части стехиометрического уравнения. Продукты реакции пишутся с положительным знаком, исходные вещества — с отрицательным: 2М Нз — (Чз — ЗНз = О В общем виде стехиометрическое уравнение химической реакции записывают так: Хч,.А =О (Х!1, бб) где Аз (не смешивать со сродством реакции) — символ участника реакции; чз— ноэффицнент стехиометричесиого уравнения при этом участнике реанции. Суммирование производится по всем участникам реакции: согласно условию, продукты реакции берутся с положительным знаком, исходные вещества — с отрицательным знаком.
В системе, в которой установилось собственно химическое равновесие, например равновесие реакции синтеза аммиака, условия термического равновесия и механического равновесия останутся, конечно, в силе. Для других веществ, находящихся в системе и не принимающих участия в рассматриваемой или какой-нибудь другой собственно химической реакции, останутся в силе условия равновесия (ХП, 55) †(ХП, 57). Тогда в общем уравнении (ХП, 52) останутся только члены ОЕ = рнз близ + )знз б"на + р мне блмнз = (Х1!, бу) 31б Пока химическая реакция заторможена, азот, водород и аммиак являютск компонентами системы. Для чисел молей азота (пн,), водорода (ин,) и аммиака (пнн,) тогда можно писать ограничительные уравнения типа уравнений (Х11,49) — (ХП,51), Но после расторможения реакции азот, водород и аммиак перестают быть компонентами системы. Прежние ограничительные уравнения становятся неправильными.
Вследствие химической реакции числа молей азота, водорода и аммиака не являются больше постоянными. Изменения этих чисел молей всегда связаны между собой уравнением (Х11, 1О): Оанн,:Оан,:Оан,=з:( 1):( 8) (ХП, 68) Минус при единице и трех поставлен по той причине, что числа молей азота и водорода уменьшаются при реакции. В уравнении (Х!1,67) можно заменить значения бак„ бин„ бпнн, пропорциональными им значениями ( — 1), ( — 3), (2).
Тогда япнн, — Ин, - Знн, О (ХП, 69) Уравнение (Х11,69) и выражает условие химического равновесия реакции синтеза аммиака. Условие равновесия для собственно химической реакции, изображаемой стехиометрическим уравнением (Х11, 66), записывается: Х,кл,=О (ХП, 70) В стехиометрическом уравнении реакции заменяют символы веществ на символы химических потенциалов этих веществ и получают условие химического равновесия. Значения химических потенциалов относятся, конечно, к состоянию равновесия. Случай равновесного распределения компонента между частями системы и случай собственно химической реакции решаются совершенно одинаково. В уравнениях Н1' Н', 0 а — в =О а Иа Ра =О заключена (в непроявленном еще виде) вся термодинамика фазо- вых равновесий, а в уравнениях Р Ет~а, = 0 л,' Ет;И „° 0 лс (в последних уравнениях индексы ', " — это индексы реакций, а не частей системы) — вся термодинамика собственно «имических превращений.
Различие в уравнениях равновесия такое же, как в стехиометрических уравнениях. Задача проявления несложна. Выявление зависимости химического равновесия от различных параметров (например, температуры, давления, объема, состава системы) сводится теперь к выявлению зависимости химического потенциала каждого компонента от этих параметров. Эти изменения химических потенциалов отдельных компонентов объединяются между собой условиями равновесия (Х!!, 55) — (Х11, 57) — в случае фазовых равновесий и (Х11,70) — в случае собственно химического равновесия.
Если азото-водородо-аммиачная смесь не находится в состоянии равновесия, в ней может произойти (после снятйя торможения) самопроизвольная химическая реакция. Вместо уравнения (Х11, 67) надо написать, согласно критерию (Х11, 46), неравенство: им~ ~~и~+ ин2 ~~н2+ иинз ~~нн~ < Исключаем вариации чисел молей азота н водорода при помощи уравнения (Х1!, 68): (2инн, Ин, вин~) О"ннз < О Пусть при самопроизвольном протекании реакции образуется аммиак.
Тогда бп н > 0 и 2ИМН, — Ин, -ЗИН, < О (ХП, 71) В общем случае реакция самопроизвольно протекает в том направлении, для которого Етра < О (Х11, 72) Выявим теперь связь, существующую между сродством реакции А и химическими потенциалами компонентов. Согласно уравнению (Х11, 15), сродство по определению равно (с обратным знаком) частной производной от любой из характеристических функций по степени протекания реакции при постоянных прочих независимых переменных, присущих каждой характеристической функции. Позтому достаточно выявить связь на примере одной какой-нибудь характеристической функции. В качестве таковой возьмем функцию Гиббса б; — А~( — ) Пусть реакция протекает по стехиометрическому уравнению т1А1+таАз+ ...
т)А1+тзАз+ 517 Тогда т,р "А1 Г,р,н111 ~А1 оп, А', — '+ лй 1(1 ~А) ( ге) 2 Принимаем во внимание уравнения (ХП, 10) и (ХП,40): А м1р е + тнр е + .. н1рА1 енрА2 ° (Х11, 73) 1 2 Уравнение (ХП, 73) устанавливает связь между сродством реакции и химическими потенциалами компонентов. При химическом равновесии А равно нулю по уравнению (ХП, 27). Поэтому прн химическом равновесии нулю равна и правая часть уравнения (ХП, 73): и е ~1И е+~2Р и+ '' ~1РА ~2РА А1 А2 1 2 Но последнее уравнение есть уравнение (ХП, 70). При самопроизвольном протекании реакции соблюдается неравенство (ХП, 29). Но тогда, по уравнению (ХП, 73), должно соблюдаться неравенство Н1ИАе+т2РА/+ " — Н1ИА1-таиА2- ..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
