Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 72
Текст из файла (страница 72)
«Введение' н мощное использование количества вещества как переменной составляют величайшее достижение Гиббса» [20). ' Метод Гиббса изложен в ряде книг. Первоисточником, конечно, являются труды самого Гиббса [7]. Метод Гиббса превосходно изложен в [4]. Рекомен. дуем прочесть также [19]. Жизнь и работа Гиббса освещены в [20 — 23[. 2О Зак.
2ЗЗ Метод Гиббса Гиббс характеризует химическое состояние системы количествами граммов гпь т„..., т„различных химических веществ Яь Ь,, ..., Ь„, из которых состоит система. В настоящее время прн обсуждении вопросов химической термодинамики удобнее брать в качестве единицы массы вещества не грамм, а моль. Химическое состояние системы мы будем характеризовать количествами молей пыль ..., л„различных химических веществ Знать ..., Ь„нз который состоит система. Химическая термодинамика, как н термодинамика вообще, имеет дело не с химическим состоянием, но с изменениями химического состояния.
Изменения химического состояния характеризуются изменениями гпь жь ..., п„(в настоящее время изменениями иь пь .,., и ). Если вещества Яь Ь„..., Я„удовлетворяют приводимому ниже условию, то они являются компонентами системы. Понятие компонента ввел Гиббс. «Вещества Ьь Ьз, ..., Б„, из которых состоит система, должны быть, конечно, такими, чтобы дифференциалы г(ть папы ..., дт„ были независимыми и выражали любое возможное изменение гомогенной системы., Если зти условия удовлетворены, то выбор веществ, которые мы рассматриваем в качестве компонентов системы, может быть произведен всецело по произволу, независимо от всякой теории о внутреннем строении системы> ((7), стр. 63). Выбор веществ в качестве компонентов произволен.
Число компонентов вполне определено. Надо, однако, помнить, что даже для одной и той же материальной системы число компонентов зависит от условий, при которых находится система. Например, газовая смесь состоит из водорода, азота и аммиака. При отсутствии катализатора смесь содержит три компонента. В качестве таковых можно выбрать, например, водород, азот и аммиак.
Можно поступить иначе: в качестве трех компонентов выбрать три независимые друг от друга алгебраические суммы из водорода, азота и аммиака. Пусть газовая смесь из водорода, азота и аммиака находится в присутствии катализатора. Он устраняет химическое торможение реакции. Тогда число компонентов будет равно двум: в атом случае исключены независимые друг от друга изменения чисел молей водорода, азота и аммиака. Этими двумя компонентами можно выбрать любые два вещества нз трех.
Двумя компонентами можно также выбрать две независимые друг от друга алгебраические суммы, в которые входят любые два вещества из трех. Введем еще одно дополнительное условие; в газовой смеси из водорода, азота н аммиака, находящейся в присутствии катализатора, соотношение между количествами молей водорода и азота всегда равно стехиометрическому (пн2.'пн, = 3: 1).
Газовая смесь 306 / дЕ < / дЕ < /<Е = т дз — Е /<</+ ( — ) дп,+( — ) /<пи + ° ° г ~дп1)з,юи ( пр)ж</,а ~ — ") /</Фа) (хнь за) «и- таз+ </д + ~ /д// < да~ + (дп, )э,р,и +( дп ) пп2+ +( дп ) апа ~п2 з,ги 1 дпа ЯРи ° < дт= -з дт — Ед</+< — ) / дР 1 дп,+ (,дп,)г,у.и „„ (Х11, 37) © „+ +~а дпа т,юи < ''' дпа т,ь',и <. 1 /<б = — 5 //т+ Р дР+( — ) /<п/+ / д6< (дп ), г Р и/</Ф П +© ~..+ ... +( —,") дпа г,г,п ''' дпа г,жи (хп, зз) (ХП, 39) Уравнения (Х11,36) — (Х11,39) написаны при упрощающем допущении: <(х=О, <(у=О, <(г=О, ...
Нетрудно, при необходимости, приписать к правым частям этих уравнений — Х<(х — у<(р — Жг —... содержит всего лишь один компонент. Им может быть выбран произвольно водород, азот или аммиак. В ряде случаев роль катализатора может сыграть температура или давление. Поэтому для установления числа компонентов мало определить химический состав системы. Необходимо специальными опытами выяснить, какое число веществ можно независимо друг от друга изменять в системе. Как правило, химическое исследование должно предшествовать термодинамическому.
Дифференциалы от количеств компонентов независимы друг от друга. Это требование означает, что в закрытой системе количество каждого компонента не может быть изменено. По самому определению понятия компонента один компонент не может образоваться из другого или других компонентов. Изменение количества компонента может произойти только в открытой системе.- Таким образом, компоненты в качестве химических переменных являются переменными открытой системы, но отнюдь не закрытой, Какой же смысл во введении подобных переменных, когда методами термодинамики можно изучить только закрытые системы? Свою роль независимых химических (не термодинамических) переменных компоненты, однако, вполне выполняют, Введем эти переменные в характеристические уравнения (Х, 75) — (Х,78): Сокращенная запись аз!!«.„! означает, что прн дифференцировании чйсла молей всех компонентов (1 обозначает все компоненты) остаются постоянными, кроме числа молей компонента а.
По а„и ведется дифференцирование. Заменим в уравнении (Х,88) х последовательно на и!, пв ... П«.' ( — ) .. П,,=( — !~. дЕ ! 1' дЕ) ! !УФ 0 дР ') ( аО') ( ) — =щ ( —..).. О.„=(1 —..). „.„„- дЕ ! ( ан) аР) ( дО') (дл у !д« вЂ” Ря 2 тюп !! ~2 ТР»!И (ХП, 40) ( —.. ) ..
„...-~ —.- ) дЕ ! (' ае '! 1 1Ф«) аР) ( дО ~ -( —,„1 ( —,„) » Ра да«от,ю» (даа~т,г,а Здесь р; (1 — 1, 2, ..., а) — сокращенная запись для частной производной от любой из характеристических функций по числу молей компонента 1 при постоянстве прочих независимых переменных, своих для каждой характеристической функции. Перепишем теперь уравнения (ХП,36) †(ХП,39): ЫЕ= Т аБ — Р д(т+ Р, Ыа, + Н~ да~+ ... + И«да« Т а~ + р дР + Р~ ай! + Р2 а«2 + ° ° ° + Иа а~а аР = — 5 дТ вЂ” Р д)т+ П! ащ + И2 а«2+ ...
+ Па ааа аΠ— 3 дТ+ (т аР+ Р~ да~ + Рр аа~+ ° .. + П«дл« (ХП, 4!) (ХП, 42) (ХП, 43) (ХП, 44) 308 Гиббс назвал рл потенциалом компонента 1; в настоящее время употребительно название — химический потенциал компонента «В математическом отношении химический потенциал вполне определенная величина: химический потенциал есть частная производная от характеристической функции по числу молей компонента. Но одновременно химический потенциал не имеет очевидного физического смысла. Происходит зто по той причине, что начала термодинамики установлены только для закрытых систем» (14]. Характеристические уравнения (ХП,4!) — (ХП,44) относятся, конечно, к открытым системам (в случае изменений и!, и,, ..., и«). Польза от введения понятия химического потенциала пока еще не видна. Она станет явной, если снова рассмотреть вопрос о химическом равновесии, но уже с других позиций.
Изолированный термодинамический «мирок» (развитием его мы интересуемся) состоит из нашей системы, источника работы н источников теплоты. Внутри источника работы, как у чисто механической системы, исключены какие-либо нестатические, необратимые, направленные процессы. Исключены подобные процессы и внутри каждого из источников теплоты по самому выбору материальных систем в качестве источников теплоты. Но вполне возможны нестатические, необратимые, направленные процессы между источниками теплоты с различными температурами и между источником работы и любым из источников теплоты, притом в обоих случаях без каких-либо изменений в няшей системе.
При установлении непосредственных термических контактов между источниками теплоты начнутся иестатические, необратимые, направленные переходы теплоты от источников теплоты с. более высокими температурами к источникам теплоты с более низкими температурами. Процесс передачи теплоты будет сопровождаться возрастанием суммарной энтропии источников теплоты. Процесс закончится, и суммарная энтропия источников теплоты приобретет максимальное значение, когда температуры источников теплоты сравняются. Если источник работы производит работу, как в опыте Джоуля, над каким-нибудь источником теплоты, то снова осушествляется нестатический, необратимый, направленный процесс.
Энтропия источника теплоты, над которым производилась работа, возрастает. Нестатический, необратимый, направленный процесс закончится, когда источник работы не будет больше в состоянии производить работу над источником теплоты. Оба рассмотренных нестатнческнх, необратимых, направленных процесса очень важны, настолько важны, что они положены в основу термодинамики необратимых процессов. Но именно потому, что оба эти- процесса являются исходными, в дальнейшем следует сосредоточить внимание не на них, а на следствиях из них; надо сосредоточить внимание на возможных нестатических, необратимых, направленных процессах в нашей системе. Изолируем систему от источников теплоты и источника работы, чтобы направить внимание только на систему. Заключим систему в адиабатическую н недеформируемую оболочку.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
