Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 75
Текст из файла (страница 75)
(О 1 2 Последнее неравенство есть неравенство (ХП, 72). Термодинамические уравнения для химических потенциалов При наличии характеристических уравнений (ХП, 41) †(ХП, 44) вывод термодинамических уравнений для химических потенциалов не должен представить для читателей особого труда *.
Вывод проводится по трафарету, изложенному в главе Х. Воспользуемся характеристическим уравнением (ХП,44), Первый шаг вывода — выражаем величины, стояшие перед знаками ' Вывод уравнений приведен, например, н [41. 318 дифференциалов, через частные производные от характеристиче- ской функции по независимым переменным: Т, л) Второй шаг вывода — используем теорему Коши. Так, из уравнений (Х!1, 74) и (ХН,76) получаем (читателям не составит труда самим выполнить промежуточные преобразования): (ХП, 77) Применим теорему Коши к уравнениям (ХП,76) и (ХП,76). Записываем окончательное уравнение: (ХП, 78) Характеристическая функция тт определяется уравнением (Х,58). Дифференцируем его по и; при постоянных Т, Р, и)11~0, По уравнениям (Х11,40) левая часть уравнения равна )ть Тогда "=( — '.") -'( — ") (ХП, 79) Т, Р, л 1 Т, Р, л Исключаем (дЯдп,) р „из уравнений (ХИ, 77) и (ХП, 79): Т,Р,л(0 лв ' "1И лл О (ХП, 80) г'[ (Х! 1, 80а) 3!9 ( — ) -( ) ао~ (дН ') (85') — т( — ) То же уравнение (Х11, 60), только в другой записи: (ХП, 74) (ХП,75) (ХП, 76) Воспользуемся теперь характеристическим уравнением (ХП, 43).
Тот же трафарет приведет к уравнениям: ! ! И далее: (ХП, 84) (хп,88) Характеристическая функция Р определяется уравнением (Х, 43). Тогда или и,=(де) — т(~~) (хп,88) т ю !!1,,о ! т юа!!1~о Исключаем (д5!ди!)т ю, из уравнений (ХП, 84) и (ХП, 86): !(! ап н1-( — ) +т ( — ) (хп,87) т 1 а дт Юп (Х11, 87а) Все уравнения, от (ХП, 74) до (ХП,87а), выведены в предположении, что числа молей компонентов а! являются независимыми химическими переменными.
Химические реакции в системе, если они возможны, заторможены. При изменениях Т, Р, !т число молей каждого компонента остается постоянным. (Сокрап(енная запись— постоянство и;.) При изменениях а; остаются постоянными и!1! о. Изменение п, пРоисхоДит в откРытой системе, а не вследствие химической реакции. По этой причине нет возможности термодиндмическими методами вычислить значения производ- То же уравнение (ХП, 87) только в другой записи: (хп, вц (ХП, 82) (хп,зз) (дЕ/ди,)г „. Изменения Е, Н, Е вычисляются только для г, Г, 5111 закрытых систем. Условия равновесия выражаются через интенсивные величины. В выражение для термического равновесия входит температура, в выражение для механического равновесия — давление, в выражение для химического равновесия — химические потенциалы.
В связи с этим, в дополнение к характеристическим уравнениям (ХП,41)— (Х11,44), напишем еще одно характеристическое уравнение. Независимыми переменными его являются температура, давление н химические потенциалы компонентов. Допустим в уравнении (ХП,44) постоянство температуры (г(Т = 0) и давления (г(Р = 0). Тогда: ап = Н|а%+ Иа аак+ + Иа ааа (ХП, 88) (цг О, аР = О) Единственные изменения в системе могут состоять в изменении чисел молей кпмпонентов. Будем варьировать числа молей компонентов так, чтобы эти изменения были пропорциональны числам молей компонентов в системе: аа1 . к(ак .'.... С(аа= а1.
'Па .'... . 'Пц (ХП, 89) При условии (ХП, 89) состав (открытой) системы остается постоянным, количество же вещества в системе изменяется. Химические потенциалы компонентов — интенсивные величины и зависят от состояния системы, а не от ее размера. При постоянных температуре, давлении и составе системы значения химических потенциалов компонентов остаются постоянными.
Интегрирование уравнения (ХП, 89) при этих условиях дает: а1Н1 + акН2 + ° ° + акра + сап51 (ХП, 90) Константа интегрирования равна нулю: при а1 = О, пз = О, ... ..., п„= 0 материальной системы больше нет, и функция Гиббса равна нулю. Тогда П~И1+ ааИ5+ ° ° + ааНа (ХП, 91) Уравнение (ХП,91) устанавливает связь между функцией Гиббса, числами молей и химическими потенциалами компонентов. Оно справедливо для любых температур, давлений и чисел молей компонентов.
Допущение о постоянстве температуры и давления, допущение об изменениях чисел молей компонентов по уравнению (ХП, 89) — только приемы вывода уравнения (ХП, 91). Произведем теперь преобразование Лежандра над уравнением (Х11, 44). Вычтем из обеих частей уравнения (ХП, 44) д (п|И1+ п5И5+ + пара). 81) — а (ПФ1+ ааИ5 + ... + Папа) = 88Т+ И8Р+ Н~ ка1+ Нк как+ ° . + + Иаааа а (ПЮ1+ акН5+ ° ° ° Паяц) 91 зак. 255 По уравнению (Х11, 9! ), г!б равно г((п~)г~ + лз)4э +...
+ пчц,„). Поэтому левая часть последнего уравнения превращается в нуль. Напишем затем развернутое выражение для дифференциала суммы и упростим: 5 ЙТ вЂ” К ИР + Ш ИП~ + Ш Ий+ . ° ° + па пса = О Уравнение (ХП,92) вывел Гиббс [7). При постоянных температуре и давлении Ш ИШ + Ш Ини 4 ... + чп Нп~ = О (хын 93) (ИТ О, НР= О) Уравнение (ХП, 93) носит название уравнения Гиббса — Дюгема. Уравнение (Х11,92) и есть новое характеристическое уравнение. Его независимыми переменными являются только интенсивные величины — температура, давление и химические потенциалы компонентов.
Это обстоятельство и делает применение уравнения (ХП,92) удобным для обсуждения вопросов о равновесии. Читатели могут спросить: почему для вывода уравнения (Х11, 92) было использовано характеристическое уравнение (ХП, 44)? Нельзя ли использовать другие характеристические уравнения и получить помимо уравнения (ХП,92) еще новые уравнения? Нет, нельзя, и вот по какой причине. Попробуем повторить весь вывод, приведший к уравнению (ХП, 92) через уравнение (ХП,9!), с характеристическим уравнением (ХП,43). Пусть изменения системы происходят прн постоянных температуре и объеме: НР = Р~ Нп~ + И Нчи + ° + Ра Нэа (Х11, 94) 16Т=О, чЬ'=О) Уравнение (ХП,94) получилось аналогичным (Х!1,88). Далее можно изменения чисел молей компонентов подчинить уравнению (ХП,89).
Но интегрирование уравнения (ХП,94) прн условиях постоянства температуры, объема и состава системы не приведет к уравнению, аналогичному уравнению (ХП,91): прн этих условиях химические потенциалы компонентов не остаются постоянными. Постоянство объема не эквивалентно постоянству давления. Наращивание количества вещества системы при постоянном объеме не оставляет в общем случае интенсивные свойства системы постоянными. Набор переменных Т, Р, пг играет ббльшую роль для решения практических вопросов термодинамики, чем набор переменных Т, У, пь Возможность увеличивать количество вещества в системе при постоянных температуре и давлении без изменения интенсивных свойств системы вносит в ряде случаев упрощения в термодинамические выражения. Например, при температуре Т и давлении Р значение функции Гиббса на один моль однокомпонентного (чистого) вещества равно к", Значение функции Гиббса О~ на Рм 322 молей этого чистого вещества при прежних температуре и давлении равно: 01 кчо! (ХП, 95) Производная от бь)по и! при постоянных Т и Р равна, по уравнениям (Х11, 40), химическому потенциалу чистого компонента рьо Но, приняв во внимание уравнение (ХП,95), получаем: (ХП, 96) или (Х!1, 97) Т.
Р В случае однокомпонентного вещества его химический потенциал равен мольному значению функции Гиббса. Дифференцирование функции Гиббса по числу молей чистого компонента можно заменить делением функции Гиббса на число молей. Подобная замена для чистого вещества возможна только ори пользовании функцией Гиббса. Для всех прочих характеристических функций для чистого вещества замена дифференцирования делением при постоянстве переменных, присущих этой функции, недопустима. В качестве стандартного состояния примем состояние чистого компонента. Тогда ь я (ХП, 98) Функция Гиббса для идеального газа (на один моль его) выражается уравнением (ХП,ЗО). На основании уравнения (ХП,98) можно написать для химического потенциала идеального газа: Р! „„(Г, Р)=9~~„~(7, Р= !)+ЮГ!пР~ „ (ХП, 99) Уравнение (Х11,99) справедливо как для чистого идеального газа, так и для идеального газа в смеси с другими идеальными газами.
В первом случае Р; — общее давление идеального газа, во втором — парциальное. Уравнение (ХП,99) можно непосредственно получить из уравнения (Х!1, 78), В случае однокомпонентного вещества для производной от общего объема по числу молей компонента при постоянных Т и Р можно повторить уже сказанное о производной от функции Оь! Гиббса для однокомпонентного вещества по числу помолей компонента при постоянных Т и Р: (ХП, 100) 323 Для однокомпонентного вещества вместо уравнения (ХП,78) можно написать: (хп, ш1) Читателям следует запомнить, по какой причине уравнение (ХП, 78) перешло в уравнение (ХП, 101).
Сочетаем уравнение (ХП,10!) с уравнением состояния идеального газа, интегрируем и получаем уравнение (ХП,99). Уравнение (ХП,99) находит применение при решении задач на химическое равновесие, в котбром участвуют идеальные газы, чистые или в смеси. Например, рассмотрим снова химическое равновесие, которое устанавливается в смеси идеальных газов: хлора, водяного пара, хлористого водорода и кислорода 4НС!+ О~ — 2С1, — 2НрО 0 Применительно к рассматриваемому случаю условие химического равновесия [уравнение (ХП,70)] запишется следующим образом: 4инс~+ ио, 2исн 2ин,о = 0 Представим последнее уравнение в таком виде: 4 [инс! — ийш(Р = 1, т)]+ [ио — ий (Р 1, т)] — 2 [иш — иЯ (Р 1, т)]— -2[ино инйоР 1 т)] — [4ийс!Р-1 т)+ +ио,(1'=! Т)-2и,н(Р= ! 1)-2ийо(1*-1 Т)] Правая часть последнего уравнения есть функция только температуры (давления у стандартных состояний участников реакции фиксированы).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
