Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Прежде всего вычисляют по уравнению (ХП, 119) летучесть вещества в состоянии насыщенного паРа )ог,(Р„„, Т): 1 нас йт 1и 1~с (Р , Г) = КТ 1п Р„„ + ~ (оо „ — о ~с(Р (Х11,!21) о где индекс г указывает на то, что вешество находится в состоянии газа; Ра„— давление насышенного пара. Теперь можно написать выражение для химического потенциала вещества в состоянии насыщенного пара: И,'„(Рнии Т)-р, „(Р=1, Т)+)(Т)п)', (Р„„, Т) (Х11,122) Вещество в состоянии насыщенного пара находится в равновесии с этим веществом в жидкой (твердой) фазе: а о рс г (1 аас' 1) рс ж (1 аас' 1) (Х11, 123) Из уравнений (ХП, 122) и (ХП, 123) получаем; рг ж(~ „а„у) — Н~ „д(~ 1, 1) =)1Т(п)[ г(1 ка„7) (Х11, 124) Сопоставляем уравнения (ХП,!20) и (ХП,!24); 1. (Р, т) =1 (Р т) (ХП, 125) Таким образом, при равновесии летучесть вещества в газовой форме равна летучести вещества в жидкой (твердой) фазе.
Уравнение (ХП,125) является законным заменителем уравнения (ХП, 123) только по одной причине: химические потенциалы вещества, находящегося в различных фазах, отсчитаны от одного и тогр же стандартного состояния. Вычислим теперь химический потенциал или летучесть, чистой жидкости, находящейся под давлением 'Р, отличным от давления насыщенного пара Ри„. Для этого интегрируем уравнение (ХП, 101) в пределах от Р„, до Р: Ис ж(Р, Т) )с~ ж(Раас Т)= ~ о~ жс)Р (Х11, 126) 1 нас Представим уравнение (ХП, 126) в тождественном виде: [)а~ (Р, Т) — )с, и (Р=!, Т)~ — [)а~ (Рн, Т) — )а н„(Р=1, Т)[ [ на! г!Р ' нас (ХП,!27) Из уравнений (ХП, 120), (Х!1, !24) и (ХП, 127) получаем: РТ!п)г ж(Р Т)=РТ1~1! ж(Рна, Т)+ ( н~! жс)Р (ХВ 128) нас В уравнении (Х11, !28) можно, согласно уравнению (ХП, 125), вместо )а (Рнжн Т) писать 1~ „(Рн„, Т). Очень часто химический потенциал вещества, находящегося в жидкой (твердой) фазе, отсчитывают не от состояния идеализированного газа, а от другого стандартного состояния.
В качестве нового стандартного состояния выбирают состояние чистой жидкости (чистого кристалла), находяацейся под давлением в одну атмосферу (не под давлением насыщенного пара жидкости!) и при данной температуре Т. Интегрируем уравнение (ХП, 101) в пределах от Р = 1 до данного Р: )с, (Р, Т) — )а~ (Р=1, Т)= [ н! с!Р (Х11, 129) Функция а получила название активности. Нужно ли указывать, что под знаком логарифма в уравнении (ХП, 130) стоит отвлеченное число, что активность вещества в стандартном состоянии равна единице? Неодинаковые наименования (летучесть и активность), разные обозначения (1 и а) будут напоминать читателям о различии стандартных состояний. При вычислении летучести стандартным состоянием всегда является состояние идеализированного газа при давлении в одну атмосферу.
Из-за различия в стандартных состояниях летучесть чистого вещества в состоянии насыщенного пара не равна активности этого вещества в жидкой фазе, равновесно сосуществующей с газовой фазой. Химические потенциалы, конечно, равны при равновесии; )с1, г(! нас 1) )сат ж (! нас' Т) Снова подчеркнем факт, что уравнение (Х11, 129) отвечает на тот же вопрос, что н уравнения (ХП, 1!6) и (Х11, 1!7). Различие заключается только в уравнениях состояния и стандартных состояниях. Придадим уравнению (ХП, 129) математическую форму уравнения (ХП, 1!8): )с! ж(Р, Т) — Ра ж(Р 1, Т) = — ЙТ !и аа (Р, Т) (Х11, 1ЗО) Воспользуемся уравнениями (ХП,!22) и (Х1!, 130) и напишем равенство химических потенциалов в следующем виде: РТ (п ' 1а! (Р= 1, Т) — )а! „„(Р 1, Т) (Х11,131) )ос,(Р„„, 7) сгг ж (1 еас' 1 ) Правая часть уравнения (Х11, 131) не равна нулю; выражение под знаком логарифма не равно единице.
Применим выведенные уравнения и напишем условие химического равновесия в системе: железо (Ре) — нитрид железа (Геок) — азот (5)о) [271 Реакция протекает по стехиометрическому уравнению; 4Ре (т) + — (Чт (г) = Реа)Ч (т) 1 2 Общее условие химического равновесия [уравнение (ХП, 70)) применительно к рассматриваемому случаю запишется: о о ! о Мотаю т 4)аое, т 2 1аГГа, г Выразим химический потенциал азота через летучесть азота, а химические потенциалы железа и нитрида железа через активности этих веществ: 1ае г(Р, Т)=!ай „(Р=1, Т)+(17!п)еи г(Р, Т) 1аге т(Р, Т) )аге т(Р= 1, Т)+ КТ !паве т(Р, Т) (аг „(Р, 7) — (аг н (Р 1, 7)+РТ!папе м т(Р Т) Тогда условие химического равновесия примет следующий вид: аз~ах т (Р Т) (аге т (Р, Т)1 [)йа г (Р, Т)1 — [)ар н,(Р 1, 7) — 4)ар, «(Р=!, Т) — — )ай еа(Р=!, 7)~ (Х11,132) Правая часть уравнения равна !4Т1пК(Т), где К(Т) константа равновесия рассматриваемой реакции.
Большая и интересная проблема вычисления химических потенциалов (или летучестей, активностей) веществ, находящихся в растворах, будет рассматриваться в главе ХП1. Стабильность химического равновесия В отсутствие гравитационного поля или прн возможности пренебречь его действием равновесное распределение компонента по частям системы характеризуется постоянством значения химического потенциала компонента во всех частях системы [уравнення (ХП, 55) — (ХП, 57)). При отсутствии химического равновесия в системе компонент самопроизвольно переходит из той части системы, где значение химического потенциала больше, в ту часть, где значение химического потенциала этого компонента меньше [неравенство (Х11, 64)).
Уравнения (Х11, 55) — (Х11, 57) и неравенство (ХП, 64) позволяют элементарным образом вывести условие, характеризующее стабильность химического равновесия. Компонент 1 равновесно распределен между частями системы ' и ". По условию химического равновесия Р Р/ Р~ Н~ По условию термического равновесия т =т" По условию механического равновесия Нарушим химическое равновесие без нарушения термического равновесия и механического равновесия.
Переведем ди; молей компонента 1 из части ' в часть ": аю (часть' ) = аа~(часть") Стабильное химическое равновесие должно снова восстановиться: с(и, молей компонента (должно самопроизвольно вернуться из части " в часть '. По неравенству (ХП,64) это возможно в том случае, если после нарушения химического равновесия химический потенциал компонента 1 в части " стал больше химического потенциала этого компонента в части '. Для этого необходимо Части ' и " были выбраны совершенно произвольно.
Выведенное условие является общим, справедливым для любой части системы. Опускаем верхние индексы: (хп, (зз) [ — "'„) -о т Р,а)П (Х11,!34) ЯЯ Зак. 2Ю ЗЗ7 Неравенство (Х1!, 133) и есть условие стабильности химического равновесия [7). Могло случиться, и на практике случается, что при переводе с(а, молей компонента из части ' в часть " равновесие не нарушается, р,' остается равным р",. Это возможно, когда Условие стабильности химического равновесия тогда примет следующий вид; ( — '".') 1хп, 1зз) Выводы «Химическая термодинамика — это термодинамика заторможенных равновесных состояний» 114), стр. 135). Торможение химического процесса не является абсолютным. Торможение можно устранить и тем самым вызвать течение химического процесса, независимо от изменений во внешней обстановке.
Восстановив торможение, можно прервать процесс на любой стадии, а затем изменять внешнюю обстановку при полностью заторможенном химическом процессе. Важнейшая задача химической термодинамики — разработка методов, позволяющих обнаружить среди бесчисленного множества заторможенных химических состояний системы (при неизменной внешней обстановке) одно-единственное состояние незаторможенного химического равновесия (при прежней внешней обстановке). Все методы решения этой задачи исходят из основных положений термодинамики н отличаются друг от друга выбором независимой химической переменной.
Химический процесс в закрытой системе обязательно должен описываться — качественно и количественно — стехиометрическим уравнением. Поэтому одно из направлений химической термодинамики характеризуется выбором степени протекания реакции (в закрытой системе) в качестве независимой химической переменной. Основной величиной, характеризующей химические процессы, тогда является сродство реакции. В другом направлении химической термодинамики в качестве независимых переменных химического процесса выбирают числа молей компонентов. Основными величинами, характеризующими химические процессы, тогда являются химические потенциалы компонентов.
Пользуясь числами молей компонентов как независимыми химическими переменными, можно положить в основу термодинамического изучения не реакцию, как при первом направлении, а участвующие в реакции вещества. Это создает возможность расчленить общий термодинамический эффект химического процесса на отдельные термодинамические эффекты, вызываемые изменением количества каждого компонента. Числа молей компонентов — независимые переменные открытой системы. Но это препятствие преодолевают, представляя закрытую систему как совокупность открытых систем.
Ближайшей задачей является разработка методов, позволяющих вычислять химические потенциалы компонентов в случае наиболее сложных систем, в случае растворов. ззв ЛИТЕРАТУРА 1. Кипннс А. Я., Возникновение и начальный период развития кимической термодинамики, Труды Института истории естествовнания и техники, т. 30, Изд. АН СССР, 1960, стр. 344. 2. Солон ье в Ю. И., Очерки по истории физической химии, Изд. «Наука», 1964, стр. 228. Статья Кипниса А.
Я., «Химическая термодинамика». См. также: )4 а з Ь 1.. К., 3. СЬеш. Ебцс., 42, 64 (1965). Статья — «Элементарная химическая термодинамика. Осведомвтельные статьи — 11ж 3. К и п и и с А. Я., Развитие химической термодинамики в России, Иэд. «Наука», 1964. 4. 5сЬо11!гу %., 1)1!сЬ Н., %а йпег С., ТЬеггподупагпй. О!е 1ейге чоп деп Кге!зргокеззеп, деп рйузйаРжсйеп ппд сйепизсйеп Уегапдегипйеп ппд О!е!сйнечч(сйеп. Е!пе Е!пГОЬгппй кп деп !Ьегптобупзш!зсйеп РгоЫептеп ипзегег КгаИ- ппд 5!оИ»ч!г1зсйаИ, ВегИп, 1929. Это обширный (619 страниц) и превосходный курс термодинамики.
В нем много вниманйя уделено химической термодинамике. Автор не знает лучшего изложения химической термодинамики. Можно только пожалеть, что книга не переведена на русский язык. Четыре книги обязательно должен изучить каждый, серьезно занимающийся термодинамикой. Это книги Гиббса, Планка, Льюиса — Рендалла, Шоттки — Улика — Вагнера. См. также: К а р а п ет ь яиц М. Х., Химическая термодивамика, Госхимиздат, 1953, Эта книга в советской литературе является самым обширным трудом по химической термодинамике. Книга М. Х.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
