Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 82
Текст из файла (страница 82)
На основании этого Гиббс и сделал важный вывод: [!гп (д[ь,/дптв) р имеет конечное ' тэ +о отрицательное значение. Этот вывод (он подробно изложен в предыдущем параграфе) Гиббс кратко обосновал следующим образом. «Добавление соли к воде, находящейся в состоянии, способном к равновесию с паром или льдом, уничтожит возможность подобного равновесия при тех же самых температуре и давлении.
Жидкость, приведенная в соприкосновение со льдом или паром, будет РаствоРЯть леД или конДенсиРовать паР, т. е. [ьг (химический потенциал воды в жидкой массе) уменьшается при добавлении соли, если температура и давление поддерживаются постоянными. Не существует никакого основания предполагать а рг!ог!, что отношение уменьшения потенциала воды к количеству добавленной соли исчезает с этим количеством.
Мы должны скорее ожидать, что для малых количеств соли эффект этого рода будет пропорционален его причине, т. е. дифференциальный коэффициент (д!ьг/дгпз)г р будет иметь конечное отрицательное значение для бесконечно малого значения лтз. Что это действительно так для многочисленных водных растворов солей, ясно указывают опыты Вюллнера по измерению упругости пара над подобными растворами и опыты Рюдорффа по измерению температуры образования льда в этих рас- " Вот оценка, которую Кельвин дал исследованиям Рауля при вручении ему медали дэви (1892 г.!. «С начала века много самых способных исследователей изучали температуру замерзания растворов и упругость пара над ними.
Но, если этим исследователям и удалось наблюдать интересные факты, им не удалось обнаружить в них ни причины, ни связи. Пришел Рауль. Он сошел с избитых путей, он изучал растворы органических веществ. Он выполнял это с совершеннмм знанием и умением, без спешки, согласно наперед намеченному плану, и он открыл неизвестные свойства и новые плодотворные законы, в настоящее время всем известные. Но полное раскрытие этих законов, выполненное всего лишь не.
сколько лет назад, привело ученый мир в удивление и восхищение» [17). / зна', д~а г... е 1 Мы можем записать интеграл последнего уравнения в форме: па А!п — ~ (хш, зв) яа! Коэффициент В, подобно А, имеет положительное значение. Оно зависит только от температуры и давления» ([2), стр. 136 — 137). Согласно изложенному выше Интегрируем это уравнение: Ат, Р~ — — + сапы.
сп ! При тм Раином нУлю, )с1 Равно Ра(Р, 7). Поэтому о Ат, Н1-Р!(Р, Т) —— 151 (хш, зт) Обозначим в уравнении (Х1!1, 36) для сокрашения А(пВ Рае(Т, Р) Уравнение (Х111,36) тогда примет вид: )аа иве(Т, Р)+А!п — а (хш, зз) ' Иа уравнения (ХИ!,!1). (И. К) творах; пока мы не получим экспериментального доказательства, что в многочисленных случаях противоположное утверждение является справедливым, кажется обоснованным допустить, как обШий закон: ДиффеРенциальный коэффициент (др,/дта)г р имеет конечное отрицательное значение, когда та равно нулю» ((2), стр. 136). «Исследуем зависимость между ра и та/т! при постоянных температуре и давлении и для таких малых значений тя/т!, когда можно считать, что производная (д)а!/дта) р ..., имеет то же самое постоянное значение, как и при та = 0 (значения Т, Р, т~ сохраняются неизменными).
Запишем значение производной через ( — А/гл,) (значение А является положительным и не зависит от значения пс,). Тогда для малых значений пса/и, мы имеем приближенно ' Что обозначает точка, поставленная под ц, будет объяснено несколько позже. Величина рэ (Т, Р) не является химическим потенциалом растворенного вещества при тт, равном гп,; уравнение (ХП1,38) справедливо (приближенно) только при пт„гораздо меньших, чем ть В уравнениях (Х1П,37) и (ХП1, 38) величина А подлежитдальнейшему разбору. Значения величин )а1(Т, Р) и !а, (Т, Р) не могут быть определены термодинамическими методами. Дополнительные сведения о величине А дает уравнение (ХП1, 14). В этом уравнении в качестве единицы массы растворенного вещества взят его молекулярный вес в бесконечно разбавленном растворе.
Тогда предельное значение (др,/дп,) р „, при пт, стремящемся к нулю, не зависит от природы растворенного вещества: Вычисления значения АМт для различных растворителей могли бы показать, что (при постоянной температуре) значение АМ, не зависит не только от природы растворенного вещества, но и от природы растворителя. Но к этому выводу можно прийти и без вычислений. Надо только обратиться к уравнениям (ХП1, 24) и (ХП!, 25), согласно которым АМ,= РТ Тогда Иго ( — ) на+О дна и, р, м ! С вопросом о молекулярном весе растворителя сталкиваются при обсуждении равновесия между растворителем в растворе и растворителем в состоянии идеального газа. Для последнего состояния модекулярный вес растворителя можно экспериментально определить, чего нельзя сделать для растворителя в (конденсированном) растворе.
Для кристаллов понятие молекулы как отдельной частицы, ведущей независимое от других частиц существование, вообще теряет смысл. Вспомним, например, ионную решетку хлористого натрия. Для проблемы понижения температуры замерзания растворителя или для проблемы распределения растворенного вещества между (конденсированным) раствором и газовой фазой численное значение, приписываемое молекулярному весу растворителя в (конденсированном) растворе, не играет роли *. Поэтому целесообразно в качестве единицы массы растворителя принимать тот молекулярный вес, какой растворитель имеет в состоянии идеаль- О О молекулярных весах растворителя и растворенного вещества см.
124]. ного газа. Тогда химический потенциал растворителя р! будет Р относиться к М! граммам растворителя, к одному «молю» его. Введем обозначение: лт ~ — =л, М' 1 Тогда !!гл ( — ') л,+о длз т.,ш (Х(И,39) На практике обычно удобнее и целесообразнее дифференцировать не по числу молей компонента (величине экстенсивной), а по его мольной доле (величине интенсивной).
Мольные доли компонентов связаны между собой уравнением % + йгз + ° + ага = ! Поэтому число независимых мольных долей всегда на единицу меньше числа компонентов. При дифференцировании по мольной доле одного из компонентов надо отчетливо указывать, за счет мольной доли какого компонента (или за счет мольных долей каких компонентов) происходит изменение мольной доли данного компонента *.
Для двойного раствора По правилам дифференциального исчисления записываем для производной (д(г~(д))з)т,р (постоянство )т'ь конечно, исключено): ( — '.",')п,=(Ф)„., ~ — '.":).,=( — '",')„.,4~.':-)., Мольиая доля )тз равна Жз л, + л, Дифференцируем !Уз по из при постояинол! л!! ( .).-, дУй '! л, дл, г' (л,+л,)э 1 Тогда (ГдМ,)т р лю ~ дл,)т р л ' Изменение мольной доли одного из компонентов, по необходимости, не может происходить при постоянстве мольных долей всех остальных компонентов. Мольная доля хотя бы одного компонента обязательно должна измениться.
Дифференцирование тогда совершается за счет мольной доли этого компонента. Если мольная доля компонента ! изменилась только за счет изме. пения молиной доли компонента й, то Фй!,- — дУе В пределе, когда Мо и по стремятся к нулю, получаем: И<п — л< И<п (д '1 (ди,) л»-»о(дФа)г Р л<»о1дло)г,г,л ! Принимаем во внимание уравнение (ХП1,39): (Х!П, 40) Принимаем во внимание определение мольной доли: 1<1~Ф +М дп +" +Л< дИ-0 (67=0, дР=О) (ХП!, 41) Нас интересует случай двойного раствора: <Ч, дв, + М, ЫИ,=О (Х!П, 42) (МТ=О, дР 0) В уравнении (ХП1,42) независимой переменной является только одна из мольных долей; примем, что это Мь Тогда (ХП1, 42а) Исключаем (д(»</дй(о)*,Р из уравнений (ХШ,40) и (ХП1,42а): !пп ~ — ) !дно 1 КТ (ХШ, 43) , ~ да1, )г, Л<, Уравнения (Х111,40) и (Х1П,43) легко интегрируются: и, (т, Р, хг,) = и< (т, Р) + ига, (ХП1, 44) и (Т, Р, <<<' ) 1<е (Т, Р) + лТ 1п 14о (ХШ, 45) 1<го -» 0 Уравнения (Х!11,44) и (ХП!,45) справедливы только для бесконечно разбавленных растворов.
Поэтому )»о<(Т, Р) в уравнении (ХП1;44) действительно есть химический потенциал чистого растворителя при давлении и температуре. раствора. В уравнении же (ХП1,45) (» (Т, Р) не является химическим потенциалом чистого растворенного ве1цества при температуре и давлении раствора. Уравнение (ХП1,45) ведь справедливо только в пределе Если состав раствора выражают в мольных долях компонентов, то удобно уравнение Гиббса — Дюгема (ХП,93) отнести к одному «молю» раствора, т. е. к такому количеству раствора, в котором сумма молей компонентов равна единице.
Разделим уравнение (ХП, 93) на (л< + и» +... + п ) =Ул<: л< ло ла — дп<+ — дп»+ " + — дна=О хл< Ел< ' ' ' Хл< (дТ=О, дР 0) при Мм стремящемся к нулю, а не при Ма, равном едииипе. Но определить значение [ь, (Т, Р) при М„равном нулю, невозможно: ра превращается в минус бесконечность. Значение р, (Т, Р) находят, экстраполируя )ьа по уравнению (Х!11,45) от бесконечно разбавленного раствора на значение Мм равное единице. Такая экстраполяция нн в коем случае не означает справедливости уравнения (ХП1,45) вплоть до Мм равного единице.
Точка, поставленная под )ь (Т, Р), указывает, что значение [ь (Т, Р) определяется термодинамическим поведением вещества в его бесконечно разбавленном растворе. Существует класс идеальных растворов '; для ннх уравнение (ХП!, 45) соблюдается во всем интервале составов от бесконечно разбавленного раствора до чистого компонента 2. Но в этом случае обнаруживается, что уравнения (ХП1,44) и (Х1П,45) не удовлетворяют уравнению Гиббса — Дюгема (ХП1,42а) яри конечных значениях М,. Происходит это по следующей причине.
Из уравнения (ХШ,45) находим Тогда из уравнения Гиббса — Дюгема (ХП1,42а) следует: ( ).= ащ1 Ят (ХП1, 46) 661е )г, Р Ф~ . При значениях Мь близких к нулю (т. е. при значениях Мь близких к единице), уравнение (Х1П,45) мало отличается от уравнения (ХП1,40). В пределе, когда Мт стремится к нулю, оба уравнения совпадают. Но при конечных значениях Ма надо пользоваться уравнением (ХП!, 46), а не (ХП1, 40). В двойных растворах дифференцирование по Мт тождественно дифференцированию по минус Мь Поэтому вместо уравнения (ХП1,46) можно написать: (ХШ, 46а) После интегрирования: и (г, Р, зг ) р~~(г, Р) + йт 1и л1 (Х!П,47) При значениях М„меньших единицы, 1п М, можно разложить в ряд по степеням Ме; 122 Мз [н М, = 1н (1 - Ма) - — а1, 2 т 2 3 При значениях Мм близких к нулю, можно пренебречь всеми членами ряда, кроме первого.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
