Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Уравнение (ХП1,47) перейдет тогда в уравнение (ХП1,44), ь О термодинамике идеальных растворов см. [26, 261. 369 В дальнейшем для химического потенциала растворителя и растворенного вещества в бесконечно разбавленном растворе мы будем пользоваться уравнениями; И (Т, Р, Л'а) = я~(Т, Р) + ((Т(п У, Зге — О И (7,Р,1Уа)=па (г,п)+ДГ("Ц Ле-»О (Х111, 47а) (ХШ, 476) По справедливости, уравнения (ХП[,47) следовало бы назвать уравнениями Гиббса. Парциальные мольные (удельные) величины (Х111, 48) Выбор моля (а не грамма) в качестве единицы массы компонента имеет несомненные преимущества при рассмотрении вопросов химической термодинамики, вопросов теории бесконечно разбавленных растворов.
По этой причине мы и относим парциальную величину преимущественно к одному молю, а не к одному грамму. Но, конечно, можно ввести понятие о парциальной удельной (иа один грамм) величине и понимать под ней производную от экстенсивной величины 6 по числу граммов лге компонента 1 при постоянных температуре, давлении и числах граммов остальных компонентов, т., е. производную (д6/дт~)г р г. ж т1 П,, О * Ся. также [191. дбО Выявление зависимости химического равновесия от различных параметров, например температуры, давления, объема и состава системы, сводится к выявлению зависимости химического потенциала каждого компонента в каждой фазе от этих параметров. Зависимость химического потенциала компонента от температуры, давления и объема выражается (глава ХП) через производные от различных свойств системы по числу молей компонента.
Из этих производных для термодинамики растворов большое значение приобрели производные от экстенсивных величин по числу молей компонента при постоянных давлении, температуре и числах молей остальных компонентов. Льюис 1271 назвал частную производную от экстенсивной величины 6 по числу молей одного из компонентов системы, при постоянных температуре, давлении и числах молей остальных компонентов, парциальной мольной величиной *. Парциальную мольную величину обычно обозначают той же самой буквой, что и исходную экстенсивную величину, но с черточкой наверху и индексом компонента внизу: Парциальная мольная величина и парциальная удельная величина связаны между собой простым' уравнением: ( ) г( ) дС ') (дС') дю /т,ж ..
'(даггlт, Р, т ~/// ~ г/ ' ' /(/ ~а г) (аг = агг/Мг) (ХП1, 49) йг-Кг о (Х1П, 50) Для раствора изменение числа молей одного из компонентов вызывает, при постоянных температуре, давлении и числах молей прочих компонентов, изменения не только экстенсивных, но и интенсивных свойств раствора, например плотности.
Изменим числа молей всех сг компонентов при постоянных температуре и давлении. Изменение экстенсивной величиньг гт тогда выразится уравнением ее полного дифференциала: да-(~~) а+(дС) д + ! О Ф* !1 ! г/ Ф 2) / </ Ф а/ (ХП!,51) Принимаем во внимание уравнение (ХП!,48): Ф1 д"~ + йаг!щ + . 4- йа дгги (ХП1, 51а) То же уравнение (Х!П,5!а), только в сокращенной записи: г-а ЫС= ~ й даг г г (г/Т О, г!Р = О) (ХП1, 5161 361 Парциальная мольная (удельная) величина дг является интенсивной величиной. ВыбоР величин Т, Р, пд/~г/, пРи постоЯнстве котоРых пРоизводится дифференцирование экстенсивной величины в уравнении (Х1!1,48), не случаен.
Только при этом выборе справедливы закономерности, облегчающие изучение термодинамики растворов. С одной такой закономерностью читатели уже знакомы по главе Х11. В обычной земной обстановке изменение числа молей чистого вещества при постоянных температуре и давлении может вызвать изменения только его экстенсивных свойств, например объема, Из.менение экстенсивной величины чистого вещества, отнесенное к молю введенного в систему компонента, равно соответствующему мольному значению этой величины. Очевидно, что парциальная мольная величина чистого компонента всегда совпадает с соответствующей мольной величиной: (ХШ, 52) Постоянная интегрирования в уравнении (ХП1,52) равна нулю: при равенстве нулю каждого из а! экстенсивная величина О тоже равна нулю.
Если вместо парциальной мольной величины мы оперируем парциальной удельной величиной, то принимаем во внимание уравнение (ХП1,49) и вместо уравнения (ХШ,52) получаем: ! а О= ~~~~ !я!й ! ! (ХШ, 52а) Соотношение между числами молей компонентов в уравнении (ХП,89) может быть любым. Поэтому уравнение (ХП1,52) справедливо при любом соотношении между числами молей компонентов, при любом составе раствора. Уравнение (ХП1, 52) можно дифференцировать (при постоянных температуре и давлении) по числам молей всех компонентов. Не надо подчинять соотношение между дифференциалами чисел молей компонентов какому-нибудь ограничению, например уравнению (ХП,89). Дифференцируем: (Х111, 53) (!(Т О, !(Р 0) Сопоставляем уравнения (ХП1,51б) и (Х1П,53): !-ч ~я~~ я,.
Нй 0 ! ! (Х111, 54) (!(Т = О, !1Р 0) 362 Пусть при постоянных температуре и давлении меняются числа молей всех а компонентов. Тогда можно реализовать случай, когда изменяются только экстенсивные свойства раствора, но остаются постоянными его интенсивные свойства. При постоянных температуре и давлении интенсивные свойства раствора зависят от его состава, т. е, от соотношения между числами молей компонентов.
Поэтому необходимо, чтобы изменения чисел молей компонентов не вызывали изменения состава раствора, т. е. не вызывали изменения в соотношении между числами молей компонентов. Следовательно, изменения чисел молей компонентов надо подчинить уравнению (ХП,89). При условии (ХП,89) все значения йт! в уравнении (Х1П,51) являются постоянными. Интегрирование этого уравнения осуществляется очень просто: В случае парциальных удельных величин вместо уравнения (ХП1,54) пишем: ~~~! а!!!(й!-О ! 1 (!)Т = О, !)Р = О) (Х111, 54а) О Ъз а! =а =,7~ — й С а,Д~ Е-а С ~ а! !-! ~ч; щ (Х1! 1, 55) — Кд.- О Х щ 8-а ! ! ~~~~~ а! ! ! (!ГТ О, !)Р = О) (ХШ, 56) В случае парциальных удельных величин удобно иметь дело с одним граммом раствора, Разделим для этого уравнения Уравнения (Х1П,52) и (Х1П,54) [(ХП1,52а) и (ХП1,54а)] носят название первого и второго уравнений Гиббса — Дюгема соответственно.
Эти уравнения отражают зависимость между парциальными мольными (удельными) величинами компонентов, образующих раствор, и поэтому находят большое применение в термодинамике растворов. Уравнения Гиббса — Дюгема отражают тот экспериментальный факт, что при постоянных температуре и давлении интенсивные свойства раствора — к ним относятся и парциальные мольные (удельные) величины — зависят от состава, а не от количества раствора.
При постоянных температуре и объеме интенсивные свойства раствора определяются как составом, так и количеством раствора в данном объеме. Можно, конечно, написать уравнение (ХП1,51) для постоянных температуры, объема и чисел молей остальных компонентов. Но из такого уравнения нельзя будет получить ни уравнения (ХП1,52), ни уравнения (ХП1,54). Нельзя получить уравнения, аналогичные уравнениям Гиббса- — Дюгема, и в том случае, если рассматривать производные от интенсивной величины раствора по числу молей компонентов (при постоянных температуре и давлении).
Поэтому в термодинамике пользуются производной от общего объема раствора по числу молей компонента, а не производной от плотности раствора по числу молей компонента. При термодинамическом изучении растворов очень часто пишут уравнения (ХП1,52) и (ХП1,54) в ином виде: делят обе их части на Хп! (на сумму чисел молей всех и компонентов), т. е.
относят эти уравнения к одному «молю» раствора: (Х111,52а) и (ХП1,54а) на з;и!! (на сумму чисел граммов всех а компонентов): 0 а!! — -Д-Д,—.. й ! а ,а„( !=а' ~~ ' ап -! ~~ а!! 1-! !=! а ай,-о ~ и!! (ХШ, бба) (ХП1, 58а) (!(Т О, !(Р = О) (ХП!,57) (ХП1, 58) 8 Ез!!й Х!У,. !!й = 0 (НТ=О, !(Р=О) Экстенсивная величина 6, деленная на а.ть превращается в интенсивную величину, которая получила название удельной величины раствора.
Например, если 6 есть общий объем раствора К то )от! ( о) — удельный объем раствора. Отношение пз! к з,т! получило название весовой доли компо. пента 1, в;: Уравнения (ХП1,55а) и (ХШ„56а) теперь можно записать: (ХП1, 57а) (ХП1, 58а) 5 Хв!й! Ев !!д 0 (!1Т = О, !(Р О) Экстенсивная величина 6, деленная на Еп!, превращается в интенсивную величину д. Последняя получила название мольной величины раствора. Например, если 6 есть общий объем раствора $', то )4 и! (=п) есть мольный объем раствора. С отношением числа молей данного компонента п! к сумме молей всех компонентов ап! читатели уже не раз встречались. Это отношение получило название мольной доли компонента !' и обозначается через М!.
Уравнения (Х1П,55) и (ХШ,5б) тогда запишутся: Дифференциальное уравнение (Х!11,54) эквивалентно системе из а дифференциальных уравнений: 1 а ~" ( — ""'/ Г,Р и(Н~» 1 а ( 1 (Х111, 59) ь=а ~" У') диа г,Р,и Общее число производных дйг/ди; в системе уравнений (ХП1,59) равно а'. каждое из са уравнейий содержит а производных. Помимо этого производные связаны между собой отношениями, основанными на равенстве 'смешайных частных производных: д~О дйр дд1 д~ц дп, дай дп, дп~ дпр дп1 дй дй( ди дп (дГ О,.
дР = О) Определим число уравнений (ХШ,60). Для производных от каждого из дг по пл;~о можно напйсать а — ! уравнений (Х!П, 60). Для всех а компонентов общее число уравнений (ХП1,60) составило бы и(а — !), если все уравнения были бы различными. Но каждое уравнение повторяется два раза: дд, дд( дп( дп; дй( дй, дп; дпг Поэтому число различных уравнений (Х111,60) равно только а(сс — !)/2. Таким образом, аа производных дй~/дп; связаны между собой а уравнениями (ХШ,59) и а(а — !)/2 уравнениями (ХП1,60).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
