Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 87
Текст из файла (страница 87)
ряда: ЙТ 1п 11 (Р, Т) = ЙТ !и 1! (Ри Т) + ЙТ вЂ” (Р— Р) (д!Пю О Но ЙТ( др ) = о~ где оь — мольный объем насыщенного пара растворителя при давлении Рг Уравнение (Х111, 100а) тогда напишем в таком виде. (Р— Р1) о~ РТ(п йГ~ — — ЙТ !п (! — йГт) = — ЙТ й( или о (Р— Р',) — = — Лз ' )е,(Р, Т) — летучесть чистого жидкого растворителя при давлении Р, в не давлении Р',(!). Связь между 11(Р, Т) и 1е(Ре Т) дается урввнением (Х11, !98), Запишем это уравнение в тином виде: )о! (Р, Т)= )ч! „,(Ро!, Т)ехр — )Г по дР ,о 1 384 Для опытов Рауля второй сомножитель в правой части уравнения очень мало отличается от единицы. Поэтому с большой точностью (для опытов Рауля!) 11(Р, Т) равно 11(Р!, Т).
Но всегда необходимо помнить, что 1', (Р, Т)— это летучесть чистого растворителя ари давлении, яод которым находится раствор„ См. по этому вопросу !!91. Умножим и разделим левую часть последнего уравнения на Ро: ,о „о'. Ро 1 С! 1 = — а!а Р! ЯТ Но о =о Ро 1,ии 1 Тогдп Р— Р, ' с! о . о ! Х !11, 103) о а и. Но „о 1 о и "1, иа и уравнение (ХШ,!03) тождественно уравнегзию (Х111, 102) Рауля — Рекура ". Выше было изложено, как по данным о фазовых равновесиях между чистым компонентом и этим же компонентом в растворе вычисляется химический потенциал компонента в бесконечно разбавленном растворе. Изложение не будет продолжено на случай растворов любой концентрации, так как при этом не получаются уже оби(ие уравнения для химических потенциалов компонентов.
Технике же вычислений лучше всего научиться на конкретных примерах. Описание ее можно найти в многочисленных руководствах [27]. Уравнения (Х111, 47) справедливы только в пределе, когда мольная доля растворенного вещества стремится к нулю. Но в случае растворов неэлектролитов эти уравнения можно уточнить. Они тогда становятся справедливыми и при конечных рначениях й!2, близких к нулю [19, 34,44]. К уравнениям (Х111, 47) надо дописать дополнительные члены. Они должны удовлетворять следующим двум требованиям: производные от химических потенциалов по давлению (при постоянных температуре и составе) должны давать правильные выражения для парциальных мольных объемов компонентов [уравнения (Х111а80)]; производные от химических потенциалов, деленных на температуру, по температуре должны давать правильные выражения для парциальных мольных энтальпий компонентов.
Эти требования всегда можно выполнить: дополнительные члены в уравнениях химических потенциалов должны иметь ту же зависимость от концентрации, что и дополнительные члены в уравнениях парциальных мольных объемов (энтальпий). Отличие лишь в значениях коэффициентов, зависящих от давления и температуры. * Уравнение Рауля — Рекура, более точное, чем уравнение Рауля (Х!П, Зб), осталось неизвестным н не примейялось. 25 заа.
2аа 335 На основании этих соображений напишем для химических потенциалов двойного раствора неэлектролита следующие уравнения. Они справедливы и при конечных значениях Мм близких к нулю: И!(Р, Т, М2) И!(Р, Т)+ЙТ!пМ!+А(Р, Т)Мз (ХШ,104а) Из(Р, Т, Ма) = Иа (Р, Т) + ЙТ !п Мз — А (Р, Т) (! — М~!) (Х!П, 1046) Коэффициент А(Р, Т) в уравнениях (Х1П,!04) связан с коэффициентом а(Р, Т) в уравнениях (Х1П,80) соотношением (19): [м()'', ) ~ '",","1 -.(Р,т) (ХШ, 105) ьт Уравнения (Х111, 104), подобно уравнениям (Х11,47), можно написать в терминах летучести; РТ !и)~ (Р, Т, Ма) ЙТ 1и 1~! (Р, Т) + ЙТ !и М!+ А (Р, Т) Мз (Х)П, 106а) ЙТ)и )а(Р, Т, Мз) ЙТ!п К (Р, Т) + ЙТ1п Ма — А (Р, Т) (1 — М~!) (ХШ, 1066) Стандартным состоянием при вычислении летучести всегда является состояние идеализированного газа при давлении в одну атмосферу.
Но в ряде случаев этот выбор стандартного состояния невозможен или нецелесообразен. Однако при любом другом выборе стандартного состояния, от которого отсчитывают значения химического потенциала, получают уже не летучесть, а другую величину — активность. Для разбавленных растворов за стандартное состояние растворителя целесообразно выбрать состояние этого растворителя в чистом виде (и в том агрегатном состоянии, какое имеет раствор). Другими словамн, в этом случае вычисляется уже разность ))х!(Р, Т, М,) — )а!(Р, Т)~.
По определению, эта разность выражается уравнением: и!(Р, Т, Ма) — и~!(Р, Т) = ЙТ !па, (Р, Т, М ) (ХШ,107) Активность растворителя в разбавленных растворах неэлектролитов тогда выразится уравнением; ЙТ !п а~(Р, Т, Мз) ЙТ 1и М! + А (Р, Т) М~ ~(ХП1, 106) В случае разбавленных растворов целесообразно вычислять для растворенного вещества разность ~р,(Р, Т, У,) — рз (Р, Т)1. По определению, эта разность передается уравнением: Рз(Р, Т, Мг) — Р~~(Р, Т) = ЙТ 1п аз(Р, Т, Мз) (ХШ, 109) Активность растворенного вещества в разбавленных растворах неэлектролитов выразится тогда уравнением: ЙТ!паз(Р, Т, Ма) ЙТ 1пМз — А (Р, Т)(1 -Мз!) (ХШ,.110) Отношение активности компонента к его концентрации '(в частности, выраженной через мольную долю) получило название коэффициента активности компонента: у,(Р, Т, Л,) (ХШ, 111а) дгз = тз (Р, Т, Мз) (ХП!, 1115) йгэ В термодинамической практике' читатели встретятся и с химическими потенциалами, и с летучестями, и с активностями, и с коэффициентами активности.
Основной термодинамической величиной является химический потенциал. Летучесть и активность — это, по определению, разности значений химического потенциала компонента между данным и стандартным его состояниями. Коэффициент активности — это, по определению, летучесть или активность компонента, деленная на его кснцентрацию.
Выводы Преимущества гиббсовского направления в химической термодинамике проявляются особенно заметно при изучении термодинамики растворов. Использование чисел молей (граммов) как независимых химических переменных повлекло за собой введение (самим Гиббсом) понятия о химическом потенциале компонента, а затем (Льюисом) понятия о парциальной мольной (удельной) величине компонента. Использование чисел молей компонентов как независимых химических переменных, использование химических потенциалов и парцнальных мольных величин компонентов позволили осуществить очень интересный и очень плодотворный метод термодинамического исследования.
Он состоит в следующем: общий термодинамический эффект процесса выражают как совокупность эффектов, вызываемых изменением количества каждого ив компонентов в каждой фазе. Понятие о парциальной мольной величине как о частной производной от экстенсивной величины раствора по числу молей данного компонента при постоянных температуре, давлении и числах молей остальных компонентов оказалось полезным по следующей причине: определенные таким образом парциальные мольные величины всех компонентов связаны между собой 'двумя уравнениями Гиббса — Дюгема. Эти уравнения уменьшают количество эксперументальных определений, необходимых для нахождения парциазтьных мольных величин всех компонентов. » Термодинамика реальных газов и их смесей изложена в обстоятельной статье (45).
С термодинамикой неэлектролитов можно ознакомиться по превосходной монографии (45). 25» 887 Уравнения Гиббса — Дюгема приобретают большое значение для анализа парциальных мольных величии в бесконечно разбавленных растворах. Эти уравнения не являются термодинамическими, т. е. не могут быть выведены из первого и второго начал термодинамики. Термодинамическая теория бесконечно разбавленных растворов тоже не может быть выведена только из обоих начал термодинамики. Для построения этой теории необходимы дополнительные экспериментальные данные, не выводимые из обоих начал. Благодаря взаимосвязи между термодинамическими величинами существует известная свобода в выборе экспериментальных данных, необходимых для построения термодинамической теории бесконечно разбавленных растворов.
Законы, отражающие поведение бесконечно разбавленных растворов, предстают в общей форме в том случае, если для растворителя и растворенного вещества брать их молекулярные веса в качестве единиц массы. !уголекулярный вес растворителя принимается равным тому, какой имеет растворитель в состоянии пара при бесконечно малом давлении. Молекулярный вес растворенного вещества должен быть определен по понижению температуры замерзания растворителя. Уравнения для химических потенциалов растворителя и растворенного вещества бесконечно разбавленных растворов, уравнения для парциальных мольных величин передают всю термодинамику бесконечно разбавленных растворов.
ЛИТЕРАТУРА 1. Г и б б с Дж. В., Термодинамические работы, перев. с англ. под ред. В. К. Семенченко, Гостехтеоретиздат, 1950. 2. ОгЬЬз Л. Цг., ТЬе СоИес1еб ЦГогйз, чо1. !. ТЬеггообупаго!сз, 14ечг Уогй— Ьопдоп — Тогоп1о, 1931. 3. Л ь ю и с Дж. Н., Реп д а л л М., Химическая термодинамина, ОНТИ, Химтеорет, 1936. 4. П л а н к М., Термодинамика, ГИЗ, 1925. 5 6 с Ь о11Ь у %., О 11 с Ь Н., ЦГ а К и е г С., ТЬеггпобупагп1Е ГГ!е 1еьге чоп бег .Кге!зргогеззеп, реп рьуз!Ьа11зсьеп ппд сйетысЬеп Ъегапбегнпяеп ппд О!е!с!щегч1сщеп.
Е!пе Е1пЩЬгопк зн реп 1Ьегптобупагп!зсьеп Ргоыегпеп пп. зегег Кгап- нпб 61о11тч1г1зсьа11, Вегцп, !929. 6, Оп двепЬ е1гн Е А., ТЬегпгобупапг1сз. Ап Абчапсеб Тгеа1пзеп1 1ог СЬепнзм апб РЬуыс1ыз, 5 геч. еж, Агпз1егбапг, 1967. 7. Ван-дер Ваальс И. Д., Констамм Ф., Курс термостагнкн, ч. 1 и 2, ОНТИ, Гл. ред.
хим. лиг., 1936. 6. Р г16 од1пе 1., Ое1а у Е., СЬегп1са! ТЬегпгобупапг!сз, О!азяочг, 1954 9. К ар а петь яиц М. Х., Химическая термодинамика, Госхимиздат, 1953. 10. Вальден П. И., Теория растворов в их исторической последовательности, Научи. хим.-техн, изд., 1921. 11. Соловьев Ю И., История учения о растворах, Изд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
