Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 91
Текст из файла (страница 91)
Этот процесс не связан с перегруппировкой молекул. Для такого процесса третье начало термодинамики, конечно, сохраняет свою силу» [3]. Наличие «замороженных» состояний заставляет дать другую формулировку третьему началу термодинамики. «При абсолютном нуле изменение энтропии превращается в нуль для всех тех состояний системы, между которыми в аринг(иле возможен обратимый переход даже при самых низких температурах» [3]*.
Общий метод получения низких температур Отсутствие возможностей для создания низких температур очень долгое время препятствовало исследованиям при этих температурах ". Жалоба Бэкона (!б20 г.) — «природа столь скупо доставляет нам холод» ([28], стр. 225) — будет повторяться многочисленными исследователями и в ХУП! в. Поэтому большим научным событием были достижение Ломоносовым и Брауном (1759 г.) температуры около — 65'С и получение впервые ртути в твердом состоянии.
М. В. Ломоносов и И. А. Браун применили холодильнйе смеси и использовали очень суровые температурные условия зимы 1759 г. [29]. Мы изложим только принципы общего метода получения низких температур [30]. Экспериментатор имеет в своем распоряжении систему, энтропия которой зависит от температуры н обобщенной координаты (или от обобщенной соответствующей силы). Примем для конкретности, что энтропия системы зависит от температуры и объема. Пусть начальное состояние системы определяется точкой А на диаграмме энтропия — температура (рис. 34). Кривые на диаграмме изображают зависимость энтропии от абсолютной температуры при различных постоянных значениях ' «Знание свойств вепгества при температурах, близких н абсолютному нулю, сильно возросло благодари работам Зимоиа» !261.
а' Об истории этого вопроса см. !271, 402 объема )ть )тз, )тз, )тз ()т~))тз))тз))т4). Для построения этих кривых необходимо располагать данными о зависимости Сх системы от температуры при постоянном объеме в соответствии с уравнением (Х, 33), Величина Сг всегда положительная [иеравенство (Х1,24а)). Поэтому энтропия системы при постоянном объеме— всегда возрастающая функция от температуры. Кривые энтропия — температура при различных постоянных объемах системы вычерчены в предположении, что (дР1дТ)ив положительная величина (обычный случай). Поэтому при увеличении объема от )т, до )т, энтропия системы при постоянной температуре будет увеличиваться (уравнение (Х, 38)].
Для охлаждения системы от температуры в состоянии А (от л температуры Тл) поступим следующим образом. При постоянной температуре Т„уменьшим тс тл тл т объем системы от )тз до )тз. Система перейдет в состояние изоб- Рис. 34. заиисимость 'н'ропан температуры при разных объемах Ражаемое точкой В. Изотермиче- (иллюстрация метода получения низское изменение объема системы них температур). совершается квазистатическим (обратимым) путем. Система отдает источнику теплоты с температурой Т„ количество теплоты д.
Используем уравнение (1Х, 32а): ч-т Р -3) (Х!Ч, 16) Система в состоянии В имеет температуру Т„, объем )тз и энтропию Вн. Увеличим объем системы адиабатическим и квазистатическим путем. Энтропия системы при этом остается постоянной. В состоянии С система имеет ту же энтропию, что и в состоянии В, но температуру более низкую, чем Тл,— температуру То. Если увеличение объема системы от ))з до )тз происходит адиабатически, но несгатически (см. рис. 34, пунктирная линия), то энтропия системы возрастает. Температура Тп больше температуры Тс. Поэтому для достижения возможно более низкой температуры аднабатический процесс должен быть и квазистатическнм. При изотермическом процессе АВ затрачивается работа над системой.
Количество затраченной работы — наименьшее при квазистатическом переходе системы из состояния А в состояние В. При адиабатическом и квазистатическом переходе системы из состояния В в состояние С система совершает работу над источником работы. Но количество работы, произведенной системой над источником работы при адиабатическом и квазистатическом увеличении объема от )тз до )тз, по абсолютному значению меньше количества работы затраченной при изотермическом и квазистатическом сжатии системы от объема )тз до объема )тз.
(Прп 403 адиабатическом расширении давление уменьшается не только вследствие увеличения объема, но и вследствие понижения температуры.) Поэтому для охлаждения системы от Тл до То над системой суммарно затрачивается работа. Вычислим это суммарное количество работы. Вычисление облегчается тем, что количество работы на изотермическом и квазистатическом пути и количество работы на адиабатическом и квазистатическом пути определяются только начальным и конечным состояниями каждого из путей.
Суммарное количество работы ш на пути АВС равно: и Š— Е+О А с Принимаем во внимание уравнение (ХГЧ, 16), припоминаем, что Яс равно 5в' ю = Ел — Ес+ Тл (5с — Ел) (Х1Ч, 18) После достижения температуры То весь процесс повторяют: сжимают систему" изотермически и квазистатически (прн температуре То) от объема )гз до объема Рз и затем расширяют систему до прежнего объема Рз, но уже адиабатически и квазистатически **. Температура с)чстемы в конечном состоянии будет ниже температуры То. Процесс можно снова повторить и снова будет достигнута еще более низкая температура. Для достижения все более и более низких температур необходимо после окончания адиабатического.
расширения системы изотермически сжимать ее. При изотермическом сжатии системы энтропия системы уменьшается. Для достижения все более и более низких температур энтропия системы должна уменьшаться все более и более. Для получения низких температур необходимо «высасывать энтропию из системы» (Ф. Зимон, цит. по [6)). Но чтобы «высасывать» энтропию, надо, чтобы она была в системе "е*. Эффект от «высасывання» зависит от формы кривых энтропия — температура.
Чем более пологи кривые на рис. 34, т. е, чем меньше Сг системы, тем сильнее понижается температура при адиабатическом расширении системы. Читатели уже знают о существовании нижнего предела температуры, о существовании абсолютного нуля температуры. Совершенно бессмысленно пытаться достичь температуры ниже абсолютного нуля. Такой температуры не существует. Но вполне законно..поставить вопрос: можно или нельзя достичь самого абсолютного нуля температуры? **** ' Сжимают часть системы, используя другую ее часть как источник теплоты с температурой Тс.
° ' Последний процесс на рис. 34 не показан. Он вполне аналогичен процессу АВС. "*' Ломоносов и Браун «высасывали» энтропию из жидкой воды превращением ее в лед, »*«" Этот вопрос разбирается в [1 — 6, 31, 32). 404 -Принцип недостижимости абсолютного нуля Возможность (или невозможность) достичь абсолютного нуля температуры зависит от хода кривых энтропия — температура (при постоянном объеме, применительно к примеру, иллюстрируемому рис. 34). Ход >ке этих кривых зависит в свою очередь от хода кривых теплоемкость при постоянном объеме — температура.
До начала ХХ в. существовала основанная на неправильной теории (при почти полном отсутствии экспериментальных данных) чверенность, что Сн сохраняет конечное, отличное от нуля, значение прн абсолютном нуле температуры. Интегрирование уравнения (Х, 33) показывает, что' энтропия системы при абсолютном нуле стремится л 1 к минус бесконечности (рис. 34 для гг к этого случая и вычерчен). Но тогда, сколько бы ни повторять описанный в предь>душем параграфе процесс, абсол>отный нуль температуры останется л недостижимым. Если энтропия при абсолютном ----"»~т нуле превращается в минус бесконеч- г - в ность, то невозможность достижения абсолютного нуля следует также нз ! уравнения (ХГЧ, 18). Предположим, г что состояние С и есть состояние при абсолютном нуле, Тогда 5с превра- Рне.
ЗБ. Энтропия «ннантонов» щается в минус бесконечность. Работа се«тамм нрн несоблюдении третьего начала тернодннатоже прЕвращается в минус бесконечность. Для достижения абсолютного нуля температуры источник работы должен затратить бесконечно большое количество работы. (Температуры Тл не равна абсолютному нулю.) Но это невозможно. Итак, если теплоемкость системы имеет отличное от нуля значение при абсолютном нуле, то энтропия системы превращается в минус бесконечность при абсолютном нуле. Тогда абсолютный нуль не достижим без затраты бесконечно большого количества работы. При (предполагаемом) превращении энтропии в минус бесконечность при абсолютном нуле последний не только не достижим, но теряет интерес как температура, от которой можно было бы отсчитывать энтропию.
Положение резко изменилось после появления квантовой теории и доказательства на основе этой теории, что теплоемкость при абсолютном нуле должна равняться нулю. Поэтому вопрос о возможности (или невозможности) достижения абсолютного нуля должен быть пересмотрен. Вместо неправильного рисунка (рис. 34) вычерчен другой (рнс. 35), находящийся в согласии с квантовой теорией. Осуществим процесс охлаждения «квантовой» системы, описанный в 405 предыдущем параграфе. Из рис. 36 следует, что абсолютный нуль температуры достижим как при квазистатическом, так и при нестатическом проведении адиабатического процесса. Против возможности достигнуть абсолютного нуля возражал Нернст. Ход его рассуждений в общих чертах был следующим. «Проведем цикл Карно между, скажем, комнатной температурой и более низкой температурой. В этом случае можно получить некоторое количество работы.
Но так как необходимо от источника теплоты с более низкой температурой отбирать теплоту, то цикл не имеет значения для производства работы. Однако если мы можем достигнуть абсолютного нуля и использовать его как наинизшую температуру цикла, то. тогда, согласно второму началу, источник теплоты с этой температурой совсем не получит теплоты. Мы имеем, таким образом, машину, которая получает теплоту прн более высокой температуре и превращает все количество теплоты в работу. Но тогда подобная машина окажется вечным двигателем второго рода.
Чтобы избегнуть этого следствия, Нернст постулировал невозможность достижения абсолютного нуля. Нернст верил, что он доказал эту теорему на основании исчезновения теплоемкостей при абсолютном нуле и второго начала» 13]. Наиболее убедительное опровержение рассуждений Нернста принадлежит Эйнштейну*. Последний указал, что хотя нет необходимости осуществить мысленный эксперимент на практике, он должен быть осуществим, по крайней мере, в принципе. Никакой процесс не может быть полностью обратимым, никогда нельзя полностью устранить поток теплоты. При обычных термодннамических рассуждениях всегда можно предполагать, что этн необратимые изменения становятся все меньше и меньше. Получаются результаты, которые в пределе справедливы для полностью обратимых процессов. Но в цикле Нернста такое уменьшение роли необратимых процессов является уже невозможным: самый слабый поток теплоты или самая слабая степень необратимости выведут систему из абсолютного нуля, и доказательство Нернста проваливается *', Доказательство Нернста несостоятельно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
