Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 95
Текст из файла (страница 95)
359 — 363, 588, 589 — 600) показала гораздо раньше, чем это сделала релятивистская термодинамика. О релятивистской термодинамике нельзя сказать, что она «до. ставляет утешение здравому смыслу» [Ц. Но тем более интересен этот раздел термодинамики, тем более он заслуживает внимательного изучения и дальнейшей разработки. Величины, с которыми имеет дело релятивистская термодинамика, гоже не «подпадают под масштаб обычных измерений» [Ц. Выводы релятивистской термодинамики только в двух случаях отличаются ощутимым образом от выводов классической термодинамики; когда относительная скорость систем соизмерима со скоростью света; когда термодинамической системой является такая значительная часть Вселенной, что уже нельзя пренебречь влиянием гравитационного поля на термодинамические свойства системы. Элементы термодинамики необратимых процессов Термодинамика необратимых процессов * еще моложе, чем релятивистская термодинамика, но уже приобрела заметное практическое значение.
Величины, с которыми имеет дело термодинамика необратимых процессов, снова «подпадают под масштаб обычных измерений». Попробуем дать читателям представление о тематике термодинамики необратимых процессов на следующем примере. Закрытая система представляет собой раствор (для простоты изложения— двойной).
В систему в одном ее месте поступает и из системы в другом ее месте уходит стационарный поток теплоты. Вследствие этого в системе устанавливается стационарный градиент температуры и, как показывает опыт, вдоль стационарного градиента температуры — стационарный градиент состава раствора. Требуется установить связь между градиентом температуры и градиентом концентрации при стационарном состоянии. Поставленная задача не может быть решена методами классической термодинамики: рассматриваемое состояние является только стационарным, но отнюдь не равновесным.
Отыскание равновесного состояния изолированной системы методами классической термодинамики сводится к отысканию состояния, для которого (55) и равно нулю. Этот метод отыскания равновесного состояния термодинамической системы аналогичен методу возможных перемещений в теоретической механике, Если систему, находяшуюся в состоянии равновесия, вывести из него, то «рано или поздно» система снова вернется в состояние ' С термодинамикой необратимых процессов читатели могут ознакомиться по книгам [28 — 30[ и статьям [3! — 33). Краткий обзор современного состояния термодинамики необратимых процессов см.
[34[. 420 У, - У.пХ~ В случае потока теплоты Х; равно минус градиенту температуры; в случае (изотермического) потока компонента Х; равно минус градиенту химического потенциала компонента. Коэффициент пропорциональности У,м в-уравнении (ХЧ,8) носит название феноменологического коэффициента. Если одновременно имеют место два потока У; и Ум то вместо уравнения (ХЧ,8) надо писать: у;=ьпх +ц~хь (ХЧ,9) lь = ЬЫХ! + У-ЬЬХМ (ХЧ, 19) Уравнения (ХЧ,9) и (ХЧ,10) показывают, что оба потока взаимно влияют друг на друга, вследствие чего наличие градиента температуры влечет за собой наличие градиента состава. При протекании потоков энтропия системы возрастает.
Потоки и обобщенные силы могут быть выбраны таким образом, чтобы приращение энтропии в единицу времени на единицу объема системы выражалось уравнением: лл — = 2(1Х1 ят (ХЧ,! 1) Если соблюдается уравнение (ХЧ,1!), то феноменологические коэффициенты в уравнениях (Х,9) и (Х,10) удовлетворяют очень важному соотношению.
Оно носит название соотношения взаимности (Онзагер, 1931 г.): ЬМ-(41 (ХЧ, 12) 421 равновесия. Но классическая термодинамика ничего не может сказать о том, когда наступят эти «рано или поздно>, ничего не .может сказать о том, с какой скоростью система возвращается в состояние равновесия. Теоретическая механика может решить задачу на отыскание равновесия механической системы, применив метод возможных перемещений. Теоретическая механика может ответить на вопрос о скорости возвращения механической системы в состояние равновесия, написав второе уравнение Ньютона.
Новое, внесенное термодинамикой необратимых процессов, состоит в уравнениях движения термодинамической системы. Движение термодинамической системы может состоять, например, в переходе теплоты от источника теплоты к системе (или обратно), в переходе вещества из одной части системы в другую и т. д. Количество теплоты, переходящей в единицу времени, и количество данного компонента, переходящего в единицу времени, носят соответственно название потока теплоты и потока данного компонента. Мы будем обозначать поток буквой У с нижним индексом 1, указывающим на природу потока, Уь Одно из положений термодинамики необратимых процессов гласит, что вблизи от равновесия системы поток У~ пропорционален обобщенной силе Х;: (ХЧ, 8) По соотношению взаимности Онзагера *, если на поток 1, действует обобщенная сила Хд потока 1д, то на поток 1д действует обобщенная сила Хг потока 1о и коэффициенты пропорциональности в обоих случаях одинаковы (1.ад=1.де).
В рассматриваемом примере поток вещества равен нулю (1д= =О). Тогда из уравнения (ХЧ, (О) ьдгхг+ ьддхд - о хд Уы гм хг г.дд " ддд Термодинамика позволяет вычислять только разность значений энтропии, и то прн непременном условии, чтобы возможно было осуществить квазистатический переход из одного состояния системы в другое. Приращение энтропии в уравнении (ХУ,! !) вызвано протеканием нестатического процесса. Но это приращение энтропии можно вычислить, переведя систему квазистатическим образом из начального состояния в конечное.
Уже указывалось, что существуют нестатические процессы, которые даже в принципе не могут быть проведены квазистатическим образом. Приводились примеры некоторых таких нестатических процессов с неустранимой необратимостью; пластическое течение металлов (глава Х!), превращение стабильной фазы в «замороженную» и обратное превращение (глава Х!Ч). Сравнительно недавно была сделана попытка разработать метод, позволяющий вычислять изменение энтропии в случае некоторых наиболее простых нестатических процессов с неустранимой необратимостью (36 — 38], Если обширная экспериментальная проверка (к ней, к сожалению, все еще не приступают) покажет состоятельность предложенного метода, то область практического применения второго начала термодинамики чрезвычайно расши-. рится.
«Пусть те, которые считают термодинамику завершенной наукой, поразмыслят» [39]. В ХЧ! в., на заре современной науки, когда один из ее основателей, Галилей, был совсем молодым, французский философ Монтень написал: «Наука — это великое украшение и чрезвычайно полезное орудие» (цит по (40], стр. 223), Мало назвать термодинамику полезным орудием. Она незаменима при решении огромного числа вопросов. Нотермодинамика— «великое украшение». Всякий, кто серьезно изучал термодинамику, навсегда подвластен ее очарованию. ь Сводка экспериментальных дачных, подтверждающих справедливость соотношении взаимности Онзагера, приведена в обзоре (35!. 422 ЛИТЕРАТУРА 1.
Сох й. Т, Б)а1)з!1са1 МесЬап!са о1 !ггечегз!Ые СЬап9е, ВаШтоге, 1955. 2. Б р и л л ю з и Л, Успехи физ. наук, 77, 337 (!962). Статья — «Термодинамика, статистическая, физика и информация». 3. К ее зон В., Гелий, Издатинлит, !949. 4, Л а н д а у Л. Д„Л и ф ш и ц Е, М, Статистическая физика, Гостехиздат, 1950. 5, К р и ч е в с к и й И.
Р., Фазовые равновесия в растворах при высоких дав. лениях, изд. 2-е, Госхимиздат, 1952. 6, Гон и к берг М. Г., Химическое равновесие и скорость реакций при высо. ких давлениях, изд. 2.е, Изд. АН СССР, !960. 7. Е1 из 1е)п А., ЛаЬ«ЬцсЬ бег йаб!оа)с1!ч!!а! цпд Е!ей!гопБЬ 4, 411 (!907). Статья — «О принципе относительности и вытекающих из него следствияхы 8. Р) а и с Ь М., Апп.
РЬуз., [4], 26, 1 (!908). Статья — «!. К динамике движущихся систем». 9. То!ша п й. С., йе!а1)чцу, ТЬегшодупаш1сз апб Созшо1о9у, Ох1огд, 1934. См, также: 3 ел ь до в и ч Я. Б., Н о в и ко в И. Д., Релятивистская астрофизика, Изд. «Наука», !967. 10. М с С ге а йг, Н., йе)аЬчйу РЬуз)сз, Ьопдоп, 1949 11. !п1егз(еИаг Сошшцп!па!!оп, А Со!!ес1юп о1 йерппН апб Ог!6)иа! Соп1НЬц1юпз, Гсетч Уогй — Ат»1«гбась 1963. 12. Л а н да у Л. Д., Р у м е р Ю. Б., Что такое теория относительности, Изд..
«Советская Россия», 1959. 13. С м н л г а В., Очевидноер нет, еше неизведанное. Изд. «Молодая Гвардия», ! 961. 14. Дьюр ел л К., Азбука теории относительности, Изд. «51ир», 1964. ! 5. Р у м е р К). Б., Р ы в к и н М. С., Теория относительности, Учпедгиз, 1960.
16. С о к олове к и й Ю. И., Теория относительности в элементарном наложении, изд. Харьковского Государственного университета, 1960. 17. йц за е!1 В., ТЬе АВС о( йе)аПчцу, Ьопбоп, 1958. !8. К уз не цо в В. Г„Беседы о теории относительности, Изд. АН СССР, 1960. 19. Бе ргм а н П.
Г., Введение в теорию относительности, Издатинлит, 1947. 20. Ве В г о ц!! е 1, СаЫегз де РЬуз(йце, № 31 — 32, 1 (1948). Очень интересная, хорошо написанная статья — «О релятивистском изменении температуры».' 21. Ш к во в с к и й И, С., Вселенная. Жизнь, Разум, изд. АН СССР, !962. 22. Ь о ч е11 В., ТЬе Ехр1огаПоп о1 ОЫег Брасе, Ьопбоп, 1962, 23.
1.111! е1 о и й. А., ТЬе Мобегп 1)п(чегзе, Ьопдоп, 1956, 24. О а ц х11 1., Без Огапдз РгоЫешез де ГАз1гопош!е, РагЬь 196Ь 25. Т )И е 1 й., Опб ез магд 1лсЫ. йогпап бег йге)1а!йогзсинпй, НашЬцгн, 1956. 26, С 1 а и з! н з й., Ебе шесЬапВсйе %агше(Ьеог)е, Вд. 1, Вгаппзсйтче)н, 1876; Вд. 11, Вганпз«Ьые!н, !879. 27.
Маркс К., Энгельс Ф., Сочинения, изд. 2-е, т. 20, Госполитиздат,1961. В работе Ф. Энгельса «Диалектика природы». 28. Д си 6 и г К., Термодинамика стационарных необратимых процессов, Издатинлит, !954. 29. П р и г о ж и и И., Введение в термодинамику необратимых процессов, Из. датинлит, 1960. 30. Ое Огоо( Б. й., Маваг Р., Ноп-ЕйшПЬПцш ТЬегшобупаш)сз, Агля(егбаш — Нети Уогй, 1962. 31. Н а а з е й., ЕгйеЬ. ехайЬ На1цгтч(зз., 26, 56 (1952). Статья — «Термодинамически-феноменологическая теория необратимых процессов».
См. также: Н а а з е й., ТЬегшобупаш!Ь бег )ггечегз!Ыеп Ргохеззе, Оагшз(абЬ 1963. 32. Оач)ез й. О., ТЬе' Масгозсор!с ТЬеогу о1!ггечегЫЬ!Гйу, йерог)з оп Ргобгезз !п РЬуз)сз, чо). Х1Х, Ьопдоп, 1956. 423 33. М !!! е г О. О„ Аш. Л. Р(гуз., 24, 433 (1956). Статья — «Термодинамическая теория необратимых процессов. 1,Основные макроскопнческие понятия», 34. 5 (о ге у С., ВггВвй С)геш. Епб., Маге)г, 1964, 164.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
